离子交换膜的应用技术

耿道静，李红海



离子交换膜的应用技术

耿道静，李红海

（青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042）

离子交换膜具有分离效果好、能耗少和环保等特点，已经逐渐被应用于化工、海水脱盐、废水治理等领域。根据离子交换膜的分离机理不同，可将其在水处理中的应用分为电渗析、扩散渗析和Donnan渗析等三种，对三种分离方法的机理作了详细介绍，并举例说明了离子交换膜在水处理中的巨大潜力。

离子交换膜；电渗析；扩散渗析；Donnan渗析

离子交换膜是一种具有选择透过性的分离膜，由最初采用热压法将功能基团以非化学键的形式与膜主体骨架相连制备的非均相离子交换膜，发展到功能基团以化学键的形式接入膜主体骨架上的均相离子交换膜，再从选择透过性单一的离子交换膜发展到对某种离子具有特殊选择透过性的离子交换膜[1]，离子交换膜的制备技术日趋成熟。离子交换膜技术具有分离效果好、能耗少、环保等特点[2]，已经成为一种高性能的膜分离技术之一，广泛应用于化工、医药、环保等行业的水和废水的处理、废酸回收等[3]。

离子交换膜在应用于水处理时可根据处理对象与目的不同分为：电渗析、扩散渗析与道南（Donnan）渗析[4]。以下对电渗析、扩散渗析和Donnan渗析的离子透过性原理和实验案例进行简要阐述。

1 电渗析

1.1 电渗析技术原理

电渗析器主要有膜堆、电极板及夹紧装置等几个主要部分组成，其中膜堆是由离子交换膜和隔板按照一定的次序排列组成。组成膜堆中的阳离子交换膜只允许阳离子通过，阴离子交换膜只允许阴离子通过。

电渗析技术的工作原理是在直流电场作用下，使带电离子透过离子交换膜发生定向迁移，实现对溶液的分离、浓缩和提纯等过程[5]。具体工作原理如图1所示（以NaCl为例）。将浓度相同的电解质溶液通入到各个隔室中，接通电源后，在电场的作用下电解质溶液中的阴、阳离子分别向阳极和阴极迁移。由于阳离子交换膜含有荷负电的固定基团，只允许Na+通过，Cl-无法通过；阴离子交换膜含有荷正电的固定基团，只允许Cl-通过，阻拦Na+的通过，因而在直流电场的作用下部分隔室中的电解质溶液被浓缩，另一部分隔室中的电解质溶液被淡化。根据图中离子迁移方向可知，隔室1、3、5、7和9为浓水室；隔室2、4、6、8和10为淡水室。淡水室中的离子定向迁移到浓水室中，达到降低淡水室溶液矿化度的目的。

在电渗析脱盐过程中不仅含有使淡水室脱盐，浓水室浓缩的离子迁移过程，还同时伴随着电解质的浓度扩散、水的电渗透与压力渗透，以及水的分的分解等次要过程的发生，使电渗析的淡化或浓缩效果受到一定程度的影响，因此在电渗析器运行过程中要尽量消除或减弱这些次要过程的发生。

图1 电渗析工作原理图

A1极水出口; A2极水入口; B1浓水出料; B2浓水进料; C1淡水出料; C2淡水进料; A阴离子交换膜; C阳离子交换膜

1.2 电渗析的应用

电渗析技术源于20世纪初期，德国学者观察到，当在装有溶液的透析袋内外两侧分别放置电极时，有电解质从溶液中分离出来的这一现象。直到20世纪中期，Juda研制出具有高效选择透过性离子交换膜，电渗析才得以进入实际应用阶段。目前电渗析技术的发展可归纳为：通过正负极倒换以达到自动清洗离子交换膜目的的倒极电渗析（EDR）；由液态膜替代固态膜的液膜电渗析（EDLM）；根据离子交换法将水解离的H+和OH-填充到电渗析淡水室的离子交换树脂中的填充床电渗析（EDI）；不含极室和极水的无极水电渗析等。目前，电渗析技术已成为常用的化工单元过程，在化工相关行业中占据重要的地位，广泛应用于海水淡化、污水处理和工业生产等领域。

当电渗析用于海水淡化时，在整个脱盐过程中所需要的费用一般与原水中盐含量的0.6次幂成正比，当每升原水中的盐含量在几百到几千毫克时是电渗析的最佳脱盐范围，当电渗析工作电流在35 mA/cm2左右和浓淡水室内的液体流速为5cm/s左右时海水可浓缩6倍。1998年4月潍坊渤海湾附近建立了一用于淡化苦咸水的电渗析工作站，将苦咸水的盐含量由3 500 mg/L降低到500 mg/L，并且电渗析淡化1 m3米的苦咸水能耗仅需2.4 kW/h左右[6, 7]。到目前为止我国现有的电渗析淡化器有5 000多台，淡水产量在1 000 m3/d以上的电渗析工作站有十多台。

随着电渗析技术的不断发展，电渗析也被用于其它领域。氨基酸是生物体内构成蛋白质的基本单位，具有较高价值的生化产物，被广泛应用在食品、医药和化工等领域[8]。由于氨基酸分子中含有-COOH(酸性官能团）和-NH2（碱性官能团），当氨基酸溶液的pH值比等电点高时，氨基酸荷负电，在电场的作用下通过阴离子交换膜；pH值比等电点低时，氨基酸荷正电，在电场的作用下通过阳离子交换膜。基于这一特征可通过电渗析将氨基酸分离提纯[9]。

范爱勇等[10]利用电渗析技术除去L-异亮氨酸和L-缬氨酸发酵液中的盐，主要考察了两种发酵液在不同的pH下到达脱盐终点时的盐回收率和电渗析器工作能耗，L-异亮氨酸发酵液在较优的酸碱条件下经异相膜和均相膜脱盐处理后盐的回收率和电渗析器工作的能耗，并确定了最佳脱盐终点。实验表明，使用异相阳离子膜处理L-异亮氨酸时，发酵液pH值在等电点时，溶液电导率达到2.0 mS/cm，工作效果最好，回收率可达到96%以上，能耗仅为8.63 kW·h/m3。实验结果还表明，均相离子膜的分离性能优于异相离子膜，对L-异亮氨酸发酵液中的盐回收率比异相离子膜高，但两种膜的脱盐终点都是电导率降低到2.0 mS/cm时，电渗析工作效率达到最佳。

Shen等[11]使用自制电渗析装置对谷氨酸发酵液进行脱盐，并根据Nernst-Planck方程模拟脱盐率，发现当发酵液pH值在等电点时，对谷氨酸发酵液的脱盐率可达到90%以上，且谷氨酰胺的回收率可达75%以上，电流效率达到80%左右。袁中伟等[12]使用回流多级连续电渗析探究等电点时氨基酸的分离，以丝氨酸和脯氨酸为例，探究了回流采用的级数、回流时的流量、工作电流等因素对氨基酸分离的影响，研究结果表明：当采用的级数由0级、2级和4级依次增加时，丝氨酸产品的纯度逐渐升高。当采用4级回流处理丝氨酸时，它的纯度可达97.1%。在脯氨酸产品浓度没有大幅度变化的基础上，可通过增加回流级数来提高丝氨酸的纯度。实验发现采用4级回流和电流为0.4A时丝氨酸和脯氨酸的回收浓度都能达到90%以上；回流级数和电流强度固定不变时，提高回流氨基酸的流量，可使丝氨酸的产品浓度升高，但脯氨酸浓度会降低；在同一回流前提下，脯氨酸纯度会随电流的增加而升高，但电流增加时丝氨酸产品纯度会降低。

电渗析技术除用于处理氨基酸废水外，也被广泛用于处理其它废水。叶薇薇等[13]利用电渗析技术回收苹果酸，当处理液pH=4.0和电流为11A时，经过2 h后Na+可降至42.88mg/L，脱盐率达到99%，苹果酸损失18.94%。李碧柳等[14]向含苯胺废水中加入盐酸,使苯胺以C6H5-NH3+的形式通过电渗析去除，当废水中苯胺量为1 000 mg/L，C6H5NH2∶HCl=1∶5时，可使苯胺的浓度下降到6 mg/L，去除率到达99.4%。Nataraj等[15]使用超滤-电渗析耦合装置来处理造纸业所产生的污水，实验结果表明，由11张阳膜和10张阴膜组成的电渗析器，工作电压为50 V时，造纸污水的含盐量可降到546 mg/L，电导率可低至0.61 mS/cm，有机物含量≤20 mg/L，废水回用率可达90%。陈妍娜等[16]以电渗析法处理电镀镍回收液，实验结果表明，当镍的初始浓度为2 g/L、电渗析器浓缩室和淡化室流量均为8 L/h和操作电压为7.5 V时，浓缩室中Ni2+的浓度可达到8.39 g/L，并且可除去46.46%左右的有机物，经电渗析处理后的电镀镍回收液可实现净化和浓缩Ni2+的目的。

近年来随着电渗析技术的不断发展，新型电渗析装置不断研发，使它在化工生产和水处理中的应用范围越来越广。但电渗析也存在不足之处，如电渗析只能出去溶液中的带电离子[17]，而有机物和不带电物质都无法除去，一些高价离子会使离子交换膜中毒，永久失效；当离子交换膜电阻较大时，电渗析过程会消耗大量电能。为解决这类问题，研究者通过改性来提高离子交换膜性能，目前主要采用的改性方法有表面改性、掺杂改性、中空纤维结构改性和增加膜基质空隙率改性等。

2 扩散渗析

2.1 扩散渗析原理

扩散渗析是利用具有离子选择透过性的膜两侧离子浓度差为离子传输推动力，以道南（Donnan）平衡理论为依据，利用离子交换膜的选择透过性使离子定向迁移的分离技术[18]。扩散渗析可分为：阳离子交换膜扩散渗析，主要回收废液中的碱；阴离子交换膜扩散渗析，主要回收废液中的酸。扩散渗析过程的理论模型主要有以下两种[19-21]。

（1）溶解-扩散模型：溶解-扩散模型是指当溶液中的溶剂和溶质均匀分散在膜表面时，在化学梯度的作用下各组分透过离子交换膜扩散渗透到膜的另一侧，离子再从膜另一侧的表面脱离的过程，该过程符合Fick定律。扩散渗析过程与溶液中组分的溶解度和扩散系数有关。该模型可用于描述强电解质的分离过程。由于弱电解质的解离度较低，透过离子交换膜的过程较为复杂，无法准确描述。

（2）三相膜理论：三相膜理论是基于离子交换膜的结构对扩散渗析进行解释的。离子交换膜可分为主体结构聚合物、活性区和惰性区三部分，水作为离子迁移载体穿过离子交换膜的活性区和惰性区，使离子扩散到膜的另一侧。以阴离子交换膜为例，由于离子交换膜活性区内含有活性基团和对应的反离子，阴离子穿过离子交换膜的活性区时，是从一个活性点跃迁到另一个活性点，阴离子穿过离子交换时遵循hopping机制；阳离子为保持溶液的电中性穿过膜惰性区时遵循dragging机制。

2.2 扩散渗析的应用

随着金属冶炼、钢铁生产、电子产业、造纸等现代工业的快速发展，产生的酸性废水和碱性废水也越来越多，对环境造成了严重破坏。含酸（碱）废水处理的扩散渗析技术由于具有操作简单、耗能少、无二次污染等优点越来越受人们的关注。

钢铁生产、冶炼金属等行业中以无机酸作为酸洗液时，常会产生大批量的含重金属离子的废酸，尽管废酸可以重复利用，但随着废酸中重金属离子含量的增多，用废酸酸洗的效率会大幅度降低，所以必须对废酸采取进一步的处理。Chang Wei等[22]利用扩散渗析技术回收钒提取过程所产生的废液中的硫酸，通过对扩散渗析工作条件的优化得出，当废酸中硫酸浓度为61.7g/L、铁11.2 g/L和钒4.6 g/L和通量为0.19×10-3m3/(m2·h)时，对硫酸的回收率可达到80%以上，离子交换膜可截留废液中90%以上的Al3+、Fe3+等重金属离子。孙亚辉等[23]利用扩散渗析技术回收含铜退镀液中的硝酸，并讨论了在不同流量、流量比和温度等条件下，硝酸回收率、回收液中硝酸的浓度以及离子交换膜对铜和镍的截留率的变化，结果表明当水与退镀液的流量比为1:1、退镀液流量为90 mL/h、温度为19℃时是扩散渗析最佳工作条件，硝酸的回收率可达到85%以上，回收液浓度为6.04 mol/L，离子交换膜对铜和镍的截留率分别可达到90.19%和92.71%，且自制的三级扩散渗析装置与已有的单级扩散渗析装置相比，通过前者扩散渗析所得回收酸的浓度较高，单位时间内料液处理更多。

碱废液主要来源于造纸、印刷和印染等行业，我国主要的碱法制浆，会产生大量的造纸黑液，其中造纸黑液中含有30%以上的NaSO4、NaCO3、NaSiO3等无机物和70%左右的木质素、聚戊糖、纤维素等有机物[24]。我国对造纸黑液的处理技术比较落后，缺乏高效、经济的处理方法。由于扩散渗析对碱的回收量可达到80%左右，逐渐被应用于处理造纸黑液。

杨骥等[25]分别采用疏水氟膜、亲水氟膜和离子交换膜利用扩散渗析技术回收造纸黑液中的氢氧化钠。实验结果表明，在使用离子交换膜时，黑液的初始pH值对扩散渗析回收氢氧化钠的影响比较大；使用疏水氟膜时，扩散时间随处理量的增加而增加，但回收速率下降，且疏水氟膜的抗污染能力比较强、易于清洗，疏水氟膜在使用一段时间后渗析效果会更好；使用亲水氟膜回收碱使时，回收的速度最快，经扩散渗析处理120 min时，单位时间内单位膜面单位体积黑液下阴极室总碱量达到3.05×10－7mol/(mL·cm2)。

除了造纸印染等行业，冶金行业也会产生大量含碱废水。日本ASTOM公司开发成功了一种阳膜，用于扩散析中对碱进行回收，已成功采用扩散渗析器TSD-2-20对白钨砂冶炼过程中产生的废碱进行回收[26]。

扩散渗析由于处理量小、回收酸和碱的量受平衡浓度的限制、处理后的废液量没有明显减少、有时废液仍达不到排放标准等原因，仍不能如反渗透、纳滤等技术得到普遍使用。根据扩散渗析自身特点，若使其得到大范围的应用，必须对其进行改进，比如制备高效的扩散渗析装置，提高它的废水处理量和处理效率；制备分离性能量好、耐酸碱和高通量的离子交换膜，减少膜的使用量，提高膜的使用寿命；提高对废液中酸碱的回收效率，使处理后的废水达到可排放的标准，降低对环境的污染。

3 Donnan渗析

3.1 Donnan渗析的原理

Donnan渗析与电渗析的不同在于，它不需直流电场就可使与膜内固定离子导电性相反的离子向膜的两侧扩散。Donnan渗析是基于在离子交换膜的选择透过性基础上，利用膜两侧溶液浓度浓度差为推动力，使两种反离子进行相互扩散实现离子分离的方法[27]。比如，将电解质MA和MB分别注入出料室和进料室，使出料室中的阴离子A-（又称为补偿离子）浓度高于进料室中的阴离子B-（拟分离去除的离子）浓度，两室之间以阴离子交换膜隔开，阴离子在膜两侧产生电势差，促使阴离子A-由出料室通过阴离子交换膜扩散到进料室中，而两室中的金属阳离子由于Donnan排斥无法通过阴离子交换膜，为了实现溶液的电中性，进料室中的B-离子通过阴离子交换膜进入出料室中，达到离子B-的选择性分离。

3.2 Donnan渗析的应用

在水处理中Donnan渗析主要用于除去水溶性的杂质离子、检测和回收水中的微量重金属等。Donnan渗析具有节能、无须再生和可连续运行的优点，但它的过程缓慢，目前大多还处于实验室研究阶段。

Durmaz等[28]采用Donnan渗析技术，通过阴离子交换膜的选择透过性除去水中的氟离子，研究了氟离子的浓度、溶液的酸碱度和离子交换膜自身的性质等对氟离子透过膜的量和除去率的影响。实验结果表明，氟离子浓度越高和pH值越大，氟离子通过膜的量越多。Wang等[29]利用Donnan渗析，采用阳离子交换膜回收石灰软化污泥中的金属阳离子，经研究发现，可回收污泥中99%的H+、20%的Ca2+和50%的Mg2+。李学瑞等[30]利用Donnan渗析，通过阳离子交换膜除去自来水中的镉离子，并考察了膜的预处理、自来水的温度、储水室中的搅拌速度、受体液的种类和给体液的初始pH对镉离子分离效果的影响，通过正交实验确定了最佳条件，当所用离子膜在0.1 mol/L的NaCl溶液浸泡24 h、水温为25 ℃、搅拌速度为500 r/min和pH值在7左右时Cr分离效果最好。

谢德华等[31]以Donnan渗析原理为基础，使用均相阳离子交换膜去除水中的Cu2+、Mn2+、Zn2+重金属离子，探究了浓缩室中阳离子的种类、水中重金属离子的初始浓度和搅拌的速度等因素对水中的Cu2+、Mn2+、Zn2+等离子的去除效果所产生的影响。试验结果表明，当水中的金属离子浓度为0.078 7 mmol/L时，Cu2+、Mn2+、Zn2+的去除率分别为85%、79%和75%；通过单因素考察得出，采用K+作为补偿离子时重金离子的去除率比Na+作为补偿离子时高；当Cu2+、Mn2+浓度升高至0.79 mmol/L时去除率均下降；搅拌速度低于300 r/min时Cu2+、Mn2+的去除率也分别降低至60%和52%。还研究了Donnan渗析对Cu2+、Mn2+、Zn2+的去除能力，当这三种离子共存或其中任意两种离子共存时，溶液中的各离子都能被同时去除，不存在先后次序，但去除率低于单独存在时的去除率，并且去除能力越弱的离子受影响越大，三种重金属离子的去除能力为Cu2+>Mn2+>Zn2+。

4 总结

随着人们环保意识的加强和膜技术的快速发展，离子交换膜在水处理技术中的应用越来越引起人们的重视。离子交换膜技术具有工艺简单、能耗低、污染少等优点，必将在给水和废水处理相关领域得到广泛的应用。

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Application Technology of Ion Exchange Membrane

,

(College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042, China)

Ion exchange membrane has gradually been used in chemical engineering related field, especially in waste water treatment due to its unique merits, such as good separation effect, less energy consumption and so on. According to various separation mechanisms of ion exchange membrane, the membrane separation technology can be divided into electrodialysis, diffusion dialysis and Donnan dialysis. In this paper, the principles of these three separation methods were introduced, some examples were also given to illustrate that ion exchange membrane possesses have great potential in the process of water treatment.

Ion exchange membrane (IEM); Electrodialysis ; Diffusion dialysis; Donnan dialysis

O658.6

A

1671-0460（2017）12-2598-05

2017-04-02

耿道静（1990-），女，山东聊城人，青岛科技大学硕士研究生，主要从事离子交换膜制备及应用研究。

李红海，副教授，硕士研究生导师。