陕西甘肃山东苹果中重金属含量的调查和风险评价报告

冯 立，岳田利，袁亚宏，王周利，韩晓江

（西北农林科技大学食品科学与工程学院，陕西杨凌 712100）

陕西甘肃山东苹果中重金属含量的调查和风险评价报告

冯 立，*岳田利，袁亚宏，王周利，韩晓江

（西北农林科技大学食品科学与工程学院，陕西杨凌 712100）

我国是世界苹果生产大国，所产苹果总量占世界的50%。在苹果种植生产过程中，果园、土壤及苹果自身重金属污染的问题受到了国际性的关注。我国苹果生产省份主要集中在陕西、山东、辽宁、河北、河南、山西、甘肃7个省份。针对苹果种植及贮藏过程中重金属污染问题，对陕西、甘肃和山东3个省份进行调查报告，对Hg，Pb，As等重金属检测方法的确定及安全性评估，并对其含量进行分析，以期对我国苹果种植贮藏过程中评估重金属的安全性提供依据。研究结果显示，35个苹果样本中Hg，Pb，As元素均有检出，3种元素检出率分别为64.29%，95.71%和14.29%，但所有检出样本中3种重金属元素含量均未超过我国现行GB 2762—2005食品中污染物限量设定的3种重金属污染物的限量标准。70个苹果样本中Hg，Pb，As等3种重金属污染物的平均含量分别为0.001 7，0.007 4，0.002 8 mg/kg。不同地市所抽取样本中Hg，Pb，As 3种重金属的污染水平变化较大。

苹果；重金属；检测；风险评价

1 苹果中砷汞铅残留的研究现状

1.1 苹果中砷、汞、铅残留研究概述

砷（As）一种非金属元素，呈灰白色，有金属光泽的结晶块，砷与其化合物被运用在农药、除草剂、杀虫剂及多种合金中。铅（Pb）是一种蓝色或银灰色的软金属，铅对机体的损伤属多器官性和多系统性，铅及其化合物损伤动物的靶器官。铅有毒，尤其破坏儿童的神经系统，可导致血液病和脑病。我国现行国家标准GB 2762—2005食品中污染物限量中对苹果中无机砷、汞、铅的限量分别设定为0.05，0.01，0.10 mg/kg。

张峰[1]以陕西礼泉县苹果为原料，研究了原子吸收光谱法测定苹果中重金属元素含量的方法，并对其做加标回收试验，其中对铜、镉、铅等金属试验测得，该方法加标回收率为96.0%～103.9%，相对标准偏差RSD为1.28%～3.05%（n=8）。对铅的检出限为0.26 ng/mL，绝对检出限为3.5 pg，苹果样品中测得铅的含量是0.048 mg/g，没有超出国标的要求。

李晓亮等人[2]对烟台市优质苹果生产基地土壤养分和重金属Cd，Hg，As，Pb，Cr含量进行分析，并对土壤养分状况和苹果重金属污染情况进行分级和评价研究。烟台市优质苹果生产基地土壤养分含量评价为高等水平，土壤重金属含量均低于国家标准“农产品质量安全无公害水果产地环境要求（GB/T 18407.2—2001）”的限量要求，土壤环境质量评价为清洁水平，苹果中重金属Hg，As等含量远低于国家标准，只有Cd的含量接近国家限量标准，总体来说适宜发展出口苹果。

郝变青等人[3]对山西省中部、南部水果主产区的苹果、梨、桃和枣共70个样品进行了铅、镉、砷、铬及镍5种重金属元素的检测和分析。结果表明，5种重金属铅、镉、砷、铬和镍在苹果中的检出率分别为10%，100%，23.3%，100%，60%，其中4种水果铅和镉的超标率均为0.5，重金属元素含量由少到多依次为镉＜砷＜铅＜镍＜铬。4种水果对重金属的吸附能力也存在一定的差异，梨对重金属的吸附性能最低，桃对重金属的吸附性能最高；靠近公路的苹果样品中重金属的含量较远离公路的样品中重金属含量高，其中对铅含量的影响最大。

匡立学等人[4]对陕西省苹果中重金属污染状况进行调查研究，对采自陕西省21个苹果布点县的106个样品进行了Pb，Cd，Ni，As等4种重金属元素的含量测定和相关性分析。研究表明，Pb，Cd，Ni，As 4种重金属元素的平均值分别为25.09，0.73，91.68，6.83 μg/kg；具有显著正相关关系的是Pb和Cd，Cd和As，相关系数分别为0.405和0.222；具有显著负相关关系的是Pb和Ni，相关系数为-0.293；4种重金属元素污染水平由高到低依次为Ni＞Pb＞As＞Cd。风险评估结果表明，来自陕西省21个苹果布点县苹果产品中的重金属风险率均小于100%。通过食用苹果所摄入的重金属，其含量基本不会对人体健康产生影响。

Civic'H等人[5]对位于Goražde市的重金属Cd，Cr和Pb在苹果园土壤中的含量，并确定这些元素在苹果果实中的积累进行研究。通过原子吸收分光光度法测定土壤样品和苹果果实中Cd，Cr和Pb的含量，所测土壤中Cd的平均含量为0.15 mg/kg，对于Cr 43.98 mg/kg和对于Pb 47.48 mg/kg的干物质；这些元素在苹果果实中的积累极低，没有确定苹果果实中Cd和Pb的存在，而Cr含量显著低于世界卫生组织规定的限度。研究结果表明，被检测位置的土壤可以被认为适合于生产健康的苹果果实。

1.2 砷、汞、铅残留对人体的危害概述

近年来，突发性的重金属污染案例骤增，2004年12月15日，世界卫生组织官员公布，全球至少有5 000多万人口正面临着地方性砷中毒的威胁，其中大多数为亚洲国家，而我国正是受砷中毒危害最为严重的国家之一。不仅重金属在食品中有所污染，在水果中也会有所污染，果实中重金属污染可以通过土壤等被污染，植物吸收到体内的重金属通过诱导其体内产生某些对酶以及代谢具有毒害作用的物质对植物产生一定的毒害作用，经过时间的积累，生长的果实中也会富含一定量的重金属，进而对人体造成危害。重金属会对人体各器官以及神经系统造成不同程度的损害，如铅能够造成人体的免疫功能降低、生殖功能下降，摄入量过高还会出现头晕。毛香菊等人对内蒙古草原某铜钼矿区土壤重金属污染潜在生态危害评价研究发现，单一重金属元素和多种重金属元素潜在生态危害平均值较轻。

淳长品等人[6]对土壤砷铅汞胁迫对脐橙生长和重金属累积的影响进行研究，在碱性紫色石骨子土中单独或混合加入不同浓度的As，Pb，Hg处理，以研究As，Pb，Hg对植株生长的影响及其在植物果实中的分布与累积，As胁迫处理对植株生长影响最大；而Pb和Hg对植株的粗度有影响，对高度、冠径和质量指标影响不大；而As，Pb，Hg在果皮中最高浓度仅分别为0.15，0.06，0.006 mg/kg，果肉中最高浓度分别为0.06，0.05，0.004 mg/kg，表明As，Pb，Hg在果实中的最高浓度远低于国家绿色食品限值标准，在果皮和果肉中均有积累。

刘传德等人[7]全面综述了苹果中有毒有害物质的来源，农残药和重金属是影响苹果品质、销售、出口的主要因素，详细介绍了重金属污染以及危害，并针对污染源，根据GB/T 18406.2—2001农产品安全质量无公害水果安全要求、GB 2762—2005食品中污染物限量、GB/T 18407.2—2001农产品安全质量无公害水果产地环境条件等标准，提出了农药残留、重金属物质综合调控治理对策。

2 材料与方法

2.1 材料与试剂

苹果样品分别采自全国盛产苹果的3个省10个城市；微量元素标准品，由国家有色金属及电子材料分析测试中心购买；硝酸、双氧水，优级纯；试验用水为Millipore制备超纯水。

2.2 仪器设备

CEM Mars型微波消解仪，Varian 820-MS型电感耦合等离子体质谱仪，Milli-Q型超纯水系统。

2.3 工作参数

CEM Mars型微波消解仪：①最大功率1 200 W，100%利用率，于120℃条件下保持5 min；②最大功率1 200 W，100%利用率，于160℃条件下保持10 min；③最大功率1 200 W，100%利用率，于180℃条件下保持20 min。

Varian 820-MS型电感耦合等离子体质谱仪：功率1 400 W，等离子气流量18 L/min，载气流量1.80 L/min，采样深度7.5 mm，扫描模式跳峰。

2.4 标准品溶液的配制

标准储备液：10 μg/mL混合标准溶液（2.5 mol/L硝酸介质），内含As，Pb等元素；1 000 μg/mL Hg溶液（5%硝酸介质）。

标准溶液：由储备液逐级稀释而成，介质为1%硝酸。

2.5 样品处理

称1.0 g苹果样品于洗净的聚四氟乙烯消解罐中，加5 mL HNO3和1 mL H2O2，密闭消解罐按设定程序（见2.3）进行消解，在160℃消解炉上赶酸至1 mL，用水将样品转移至10 mL带刻度试管中定容，空白按相同方法处理。

3 检测方法确认[8-16]

3.1 标准曲线的绘制

取上述配好标准溶液进行分析，以标准溶液质量浓度C（μg/L）为横坐标、信号强度（CPS）为纵坐标作线性回归，所配标准溶液的浓度范围内线性关系良好。

苹果样本中As的标准曲线见图1，苹果样本中Hg的标准曲线见图2，苹果样本中Pb的标准曲线见图3。

图1 苹果样本中As的标准曲线

3.2 精密度及回收率试验

取质量浓度为10.0 μg/L标准品溶液，连续进样6次，测其精密度；称取1.0 g苹果，加入一定量的标准品储备液，按前述方法进行消解，测定后计算得到加标回收率。

图2 苹果样本中Hg的标准曲线

图3 苹果样本中Pb的标准曲线

苹果样本中As，Hg，Pb检测方法加标回收率、精密度及检出限见表1。

表1 苹果样本中As，Hg，Pb检测方法加标回收率、精密度及检出限

4 结果与分析

对我国陕西、山东、甘肃3个苹果主要生产省份中10个城市所抽取的35个苹果样本中As，Hg，Pb 3种重金属含量进行检测和统计分析。

苹果样品中3种重金属风险因子排查结果见表2，不同地区苹果样本中As，Hg，Pb含量分析见表3。

由表2可知，35个苹果样本中均有As，Hg，Pb元素检出，3种元素检出率分别为64.29%，95.71%，14.29%，但所有检出样本中3种重金属元素含量均未超过我国现行GB 2762—2005食品中污染物限量设定的3种重金属污染物限量标准。35个苹果样本中As，Hg，Pb等3种重金属污染物的平均含量分别为0.001 0，0.007 4，0.002 8 mg/kg；不同市所抽取样本中As，Hg，Pb 3种重金属的污染水平变化较大。

由表3可知，全国3个省份共抽取的35个苹果样本中，As，Hg，Pb这3种重金属的平均值分别为0.002 8，0.001 7，0.007 4 mg/kg，Pb的平均含量明显高于As和Hg的平均含量；As，Hg和Pb的标准差分别为0.009 8，0.002 5，0.006 1，标准差反映的是苹果样本中重金属含量的波动情况，由此可以看出，从不同地区采样，苹果样本中重金属含量As的差异性最大，变化区间As的最大值达到了0.045 3，仅次于Pb的最大值为0.034 7，变化最小的Hg只有0.009 9；而3种重金属的最小值都是0。表3反映了苹果样本中的重金属含量不同，不同地区的3种重金属具有差异性，而As的差异性最大。

不同城市苹果样本重金属含量分析见图4。

表2 苹果样品中3种重金属风险因子排查结果/μg·L-1

表3 不同地区苹果样本中As，Hg，Pb含量分析

图4 不同城市苹果样本重金属含量分析

由图4可知，对3个省份的10个城市苹果样本重金属含量分析，陕西省的渭南、西安、延安、咸阳和宝鸡分析。As的含量几乎为0，陕西省的重金属As因地域变化不大；Pb的含量依次减小，渭南样品中Pb含量最大，达到了0.017 mg/kg；而Hg的含量相对Pb来比较明显较低，只有宝鸡市Pb的含量高。甘肃省中几个城市样品中As和Hg的含量都几乎为0，变化很小，Pb的含量最大只有0.006 mg/kg，其他都低于0.006 mg/kg，Pb的整体含量明显比陕西省的低。然而山东省庆阳、烟台、威海等，Pb的整体含量明显低于陕西省，样品中Pb最大含量才达到0.004 mg/kg；Hg的含量高于其他2省，但含量也只有0.001 mg/kg左右；然而As的含量变化较大，同时也比其他2省高，含量较高的威海样品达到了0.011 mg/kg，烟台样品也达到了0.004 mg/kg。整体表明，不同省份的苹果样本中重金属含量变化不同，山东省As的含量较高，而陕西省和甘肃省的苹果样本都是Pb的含量高，As的含量几乎为0，As和Pb因地域差异影响较大，可能山东省临海，土壤以及气候环境不一样所致；Hg的含量3个省苹果样本中含量变化不大，说明Hg重金属受地域影响较小。

不同苹果样本重金属含量分析见表4。

表4 不同苹果样本重金属含量分析

由表4可知，全国3个省份共抽取的35个苹果样本中，As，Hg，Pb 3种重金属均有检出。数据统计分析表明，As，Hg，Pb的检出率分别为14.29%，64.29%，95.71%，总体样本中重金属的检出率为26.67%。不同省市的样本中3种重金属的含量有明显的不同，基于本次抽样调查得到的苹果样本中3种重金属的含量检测分析结果，结合2006年世界卫生组织“全球环境监测系统/食物食品污染物检测评估计划”（GEMS/Food）食物消费量数据库中国所在G区的苹果消费量数据，有必要进行暴露评估研究。

5 重金属暴露评估及风险评价[17-21]

5.1 重金属As暴露评估及风险评价

基于此次抽样调查得到的苹果样本中As含量检测分析结果，结合2006年世界卫生组织“全球环境监测系统/食物食品污染物检测评估计划”（GEMS/ Food）食物消费量数据库中国所在G区的苹果消费量数据，进行暴露评估研究。

我国居民通过苹果对重金属As的暴露评估结果分析见表5。

表5 我国居民通过苹果对重金属As的暴露评估结果分析

由表5可知，我国居民通过苹果对重金属As的摄入量为每周0.004 6 μg/（kg·bw）。在此次抽样调查所检测的全部70个样本中总As含量均未超过我国现行GB 2762—2005食品中污染物限量设定的水果中无机砷限量0.05 mg/kg，表明目前我国苹果中重金属As所引起的危害和风险较小，处于可控水平。

5.2 重金属Hg暴露评估及风险评价

基于此次抽样调查得到的苹果样本中Hg含量检测分析结果，结合世界卫生组织“全球环境监测系统/食物食品污染物检测评估计划”（GEMS/Food）食物消费量数据库中我国所在G区的苹果消费量数据，进行暴露评估研究。

我国居民通过苹果对重金属Hg的暴露评估结果分析见表6。

表6 我国居民通过苹果对重金属Hg的暴露评估结果分析

由表6可知，我国居民通过苹果对重金属Hg摄入量为每周0.002 9 μg/（kg·bw），占JECFA第72次会议针对无机汞设定的PTWI值4μg/（kg·bw）的0.0727%，表明，我国居民通过苹果对重金属Hg的摄入量较小。另外，此次抽样调查所检测的全部70个样本中Hg含量均未超过我国现行GB 2762—2005食品中污染物限量设定的水果中Hg限量0.01 mg/kg。以上结果表明，目前我国苹果中重金属Hg所引起的危害和风险较小，处于可控水平。

5.3 重金属Pb暴露评估及风险评价

基于此次抽样调查得到的苹果样本中Pb含量检测分析结果，结合2006年世界卫生组织“全球环境监测系统/食物食品污染物检测评估计划”（GEMS/ Food）食物消费量数据库中国所在G区的苹果消费量数据，进行暴露评估研究。

我国居民通过苹果对重金属Pb的暴露评估结果分析见表7。

表7 我国居民通过苹果对重金属Pb的暴露评估结果分析

由表7可知，我国居民通过苹果对重金属Pb的摄入量为每周0.012 4 μg/（kg·bw）。

在此次抽样调查所检测的全部35个样本中，Pb含量均未超过我国现行GB 2762—2005食品中污染物限量设定的水果中Pb限量0.1 mg/kg，表明目前我国苹果中重金属Pb所引起的危害和风险较小，处于可控水平。

6 结果与讨论

对陕西、甘肃和山东3个省份进行调查报告，对Hg，As，Pb等重金属检测方法的确定及安全性评估35个苹果样本中Hg，Pb，As元素均有检出，3种元素检出率分别为64.29%，95.71%，14.29%，但所有检出样本中3种重金属元素含量均未超过我国现行GB 2762—2005食品中污染物限量设定的3种重金属污染物限量标准。70个苹果样本中Hg，Pb，As等3种重金属污染物的平均含量分别为0.001 7，0.007 4，0.002 8 mg/kg。不同城市所抽取样本中Hg，Pb，As 3种重金属的污染水平变化较大，陕西省和甘肃省的样品都是Pb的含量高，As的含量几乎为0，As和Pb因地域差异影响较大，可能山东省临海，土壤以及气候环境不一样所致；Hg的含量3个省份样品中含量变化不大，说明Hg重金属受地域影响较小。

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Investigation and Risk Assessment of Heavy Metals in Apple of Shaanxi，Gansu and Shandong Provinces

FENG Li，*YUE Tianli，YUAN Yahong，WANG Zhouli，HAN Xiaojiang

（College of Food Science and Engineering，North West Agriculture and Foresty University，Yangling，Shaanxi 712100，China）

China is the world apple production country，with the production accounted for 50%of the world.In apple planting production process，problems such as orchard，soil and apple's own heavy metal pollution have received attention all over the world.China's apple production provinces mainly concentrate in Shaanxi，Shandong，Liaoning，Hebei，He'nan，Shanxi，Gansu provinces.This paper aims at heavy metals pollution of appce during planting and storage，carries out the investigation report on Shaanxi，Gansu and Shandong provinces，and determines the safety evaluation of the detection method of mercury and arsenic，lead and heavy metals，the establishment of apple during storage three furazolidone，imidazole fungicide，mancozeb，detection methods，and its content is analyzed，in order to provide planting according to the safety assessment of heavy metal in the storage process of China's apple.The main results are as follows：35 apple samples of mercury，lead，arsenic are detected，three kinds of elements are detected in 64.29%，95.71%and 14.29%，but all the detection of three types of heavy metal elements in the samples did not exceed the current limit of GB 2762—2005 food limited three standard of pollutants of heavy metal pollutants.The average contents of three kinds of heavy metals such as mercury，lead，arsenic and other 70 kinds of apple samples are 0.001 7，0.007 4，0.002 8 mg/kg，respectively.The pollution levels of three kinds of heavy metals such as mercury，lead and arsenic are greatly changed in different cities.

apple；heavy metal；detection；risk assessment

S153

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.01.017

1671-9646（2017）01a-0060-06

2016-10-31

冯 立（1982— ），男，硕士，研究方向为食品安全。

*通讯作者：岳田利（1965— ），男，博士，教授，研究方向为食品与发酵工程及食品安全控制技术。