高纯硅溶胶中未知杂质成分分析

李琴梅，谢文博，魏晓晓，董海峰，张 梅，刘伟丽，王 强，高 峡

（1.有机材料检测技术与质量评价北京市重点实验室，北京市理化分析测试中心，北京 100094；2.中航工业北京航空材料研究院，北京 100095）

高纯硅溶胶中未知杂质成分分析

李琴梅1，谢文博2，魏晓晓1，董海峰1，张 梅1，刘伟丽1，王 强2，高 峡1

（1.有机材料检测技术与质量评价北京市重点实验室，北京市理化分析测试中心，北京 100094；2.中航工业北京航空材料研究院，北京 100095）

为提升高纯硅溶胶产品品质，采用有机元素分析、红外光谱、气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）对高纯硅溶胶中未知杂质成分进行分析。通过有机元素分析确定高纯硅溶胶中包含有机物杂质，采用红外光谱对高纯硅溶胶中未知化学成分进行综合定性与解析，综合GC-MS总离子流图与谱库检索结果，进一步确定高纯硅溶胶中未知杂质成分为松油醇。对松油醇杂质的来源进行分析和讨论，有助于高纯硅溶胶生产工艺与产品质量提升。

高纯硅溶胶；未知杂质；成分分析；GC-MS

0 引 言

高纯硅溶胶由于具有优异的耐高温性、耐候性和耐磨性等特点，已被广泛应用于航空航天、复合材料、涂料、铸造等领域[1]。在航空航天领域，高纯硅溶胶用于制备雷达天线罩透波复合材料已有多年历史[2]。高纯硅溶胶为透波复合材料生产过程中浸渍工艺用原材料，其品质对浸渍工艺及复合材料性能影响显著[3-5]。而高纯硅溶胶中存在的杂质成分不仅会影响硅溶胶产品的外观，同时会因影响胶团的双电层结构及胶粒的分散性而影响硅溶胶产品的稳定性[6-7]。因此，降低高纯硅溶胶中有害杂质成分含量，对提高硅溶胶品质、改善浸渍工艺、提升复合材料性能具有重要的实际意义。

高纯硅溶胶因其高的粘度，无法采用常规分析检测手段对其含有的杂质成分进行直接分析。目前对于高纯硅溶胶中未知杂质成分的分析检测，尚无标准方法。

本文通过有机元素分析、红外光谱、气相色谱-质谱（GC-MS）多种分析方法联用，对高纯硅溶胶中未知杂质成分进行了综合解析，确定了高纯硅溶胶中未知杂质成分为松油醇，并对其来源进行了分析[8-9]。对高纯硅溶胶中未知杂质成分的解析，有助于从原材料、生产工艺等环节对高纯硅溶胶产品进行质量控制[10]。

1 实验仪器与方法

1.1 仪 器

德国Elementar公司vario EL III型有机元素分析仪、美国PerkinElmer公司Spectrum 400 FT-IR/ FI-NIR型红外光谱仪、岛津公司GC/MS-QP2010 Ultra型气相色谱/质谱联用仪。

1.2 试 剂

丙酮分析纯、Millipore超纯水。高纯硅溶胶样品为某合作单位提供，刮取高纯硅溶胶容器壁上残留物得到样品，样品外观为湿润淡黄色固体。

1.3 实验方法

1.3.1 有机元素分析

将淡黄色固体置于60℃恒温烘箱中干燥过夜后用研钵碾碎。称取50mg淡黄色固体置于元素分析用铝皿中，将铝皿置于有机元素分析仪样品仓进行碳（C）、氢（H）、氮（N）和硫（S）元素含量分析。

1.3.2 样品预处理方法

称取一定量预先在60℃恒温烘箱中干燥过夜后的淡黄色固体，以丙酮为溶剂，在室温下持续搅拌浸渍提取24h后抽滤、收集提取液，将提取液旋蒸、浓缩至体积约2mL。

1.3.3 衰减全反射红外光谱（ATR-IR）

取适量淡黄色固体与预处理后所得丙酮浓缩液进行ATR-IR光谱测定。扫描范围为4000～650cm-1，样品扫描次数16次，光谱分辨率为4cm-1。

1.3.4 气相色谱-质谱联用分析条件

取0.5 mL淡黄色固体丙酮提取浓缩液进行气相色谱-质谱分析。

色谱条件：色谱柱ZB-5HT型毛细管色谱柱（30 m ×0.25 mm，0.25 μm）；升温程序：50℃，保持3 min，以10℃/min升至300℃，保持5min；进样口温度300℃；分流进样，分流比100∶1；载气（99.999%高纯氦气）流量1.0mL/min。

质谱条件：电子轰击（EI）；电离能量：70eV；离子源扫描模式：全扫（45～100m/z）；离子源温度：250℃；连接口温度280℃；扫描方式：全离子扫描（SCAN）。

2 结果与讨论

2.1 有机元素分析

高纯硅溶胶为硅酸钠经离子交换后所制得的二氧化硅纳米颗粒在水中的分散液，外观为乳色。对真空干燥后淡黄色固体样品中的C、H、N、S元素进行了分析，实验结果如表1中所示。分析结果表明淡黄色固体中C元素含量为2.160%。由于高纯硅溶胶主要成分为二氧化硅和水，推断淡黄色固体中碳元素来源于其中含有的有机物杂质，且有机物碳总量为2.160%。

表1 淡黄色固体有机元素分析结果

2.2 ATR-IR光谱分析

ATR-IR技术是通过红外辐射在样品表面的穿透、反射、与样品发生相互作用而产生的具有特征吸收谱图的一种非破坏性分析方法，可快速、简便地获得样品表层有机成分的结构信息，是高分子材料表面研究中使用较早且应用较为广泛的方法[11]。

图1 丙酮提取液与淡黄色固体的红外光谱图

采用红外光谱仪对淡黄色固体及丙酮提取液进行测试分析，其谱图如图1所示，A为丙酮提取液红外谱，B为淡黄色固体红外谱。从B中可以看出3 430 cm-1处出现硅醇键吸收峰，1 076 cm-1附近强而宽的吸收带是Si-O-Si反对称伸缩振动吸收峰，1 640cm-1附近是水的H-O-H弯曲振动峰，975cm-1处的峰归属于Si-OH的弯曲振动吸收峰,790cm-1处吸收峰为Si-O键对称伸缩振动和弯曲振动峰。淡黄色固体红外光谱图与谱库中二氧化硅红外光谱图一致的结果表明淡黄色固体主要成分为二氧化硅[12-14]。淡黄色固体红外谱图中未见有明显杂质吸收峰，这可能是因为大量二氧化硅的存在掩盖了有机物杂质的吸收峰。因此，采用极性较大的有机溶剂丙酮对淡黄色固体进行浸渍提取，所得提取浓缩液用作后续分析实验，以实现对淡黄色固体中有机物杂质组成和结构的分析。

丙酮提取液的红外光谱图如图1中A所示。3 360 cm-1为-OH伸缩振动峰，2 928 cm-1为六圆环上-CH2-的C-H伸缩振动吸收峰，1 670 cm-1为C=C吸收峰，1373cm-1为-CH3不对称弯曲振动吸收峰，1160cm-1为C-O弯曲振动峰。丙酮提取液红外光谱图与谱库中松油醇标准谱图、文献中有机物松油醇的谱图一致[15-16]。红外光谱分析结果表明，淡黄色固体中含有的有机杂质成分为松油醇。

2.3 气相色谱-质谱联用分析

气质联用技术是目前较成熟且应用极其广泛的分离分析技术，用质谱作为检测器可提高分析方法的灵敏度、专属性和通用性，并可获得丰富的化合物结构信息，因此气质联用技术在复杂混合物的成分分析、杂质成分鉴定、化合物残留量分析等方面发挥着重要作用[17-18]。样品中各组分分子在高能电子轰击下电离成为分子离子或发生碎裂反应生成碎片离子，这些离子经质量分析器分离后按照其质荷比大小依次进入检测器，从而获得样品的质谱图。对任一种组分的质谱图进行谱库 （如NIST谱库、农药谱库等）检索，可得到所对应的化合物结构。

将淡黄色固体的丙酮提取液进行气相色谱-质谱测试，由于化学物质的标准质谱图具有指纹性质，因此用质谱图来鉴定未知杂质组分更为准确。通过各物质的质谱图在NIST数据库系统中检索定性，各化合物的定量采用峰面积归一化法计算其相对百分含量，最大限度保证分析结果的准确性。丙酮提取液测试所得气相色谱-质谱联用总离子流结果如图2所示。

图2 淡黄色固体丙酮提取液GC-MS总离子色谱图

淡黄色固体丙酮提取液经NIST谱库检索共鉴定出22种组分，各组分的详细信息列于表2中。GC-MS检测结果中13号组分的离子流强度最高，谱库检索结果显示离子流强度最高的13号组分为有机物α-松油醇，10号、11号组分均为有机物β-松油醇，且所测组分与标准质谱图库的匹配度均高于90。同时离子流中3、6、8、9、12号组分谱库检索结果均为有机物松油醇的同分异构体，化学式均为C10H18O。离子流强度均较弱的其余组分与该5种组分可能来源于淡黄色固体中存在的少量其他杂质。GC-MS结果进一步证实了淡黄色固体中含有的杂质成分为有机物松油醇。

表2 淡黄色固体丙酮提取液化学组成GC-MS分析结果1）

2.4 杂质来源分析

松油醇是松节油深加工的主要产物，是一种单萜醇类化合物，它对某些有害微生物有一定活性，同时还具有紫丁香味、良好的除臭能力等，故作为杀菌剂、清洗剂、调和香精等广泛用于香料、日用轻工、医药、纺织等领域[19-20]。硅溶胶容器由于长期存放硅溶胶产品，其中的杂质成分富集沉淀于容器壁上呈现为主要成分为二氧化硅的淡黄色固体。高纯硅溶胶中存在的松油醇可能来源于生产原料中的杀菌剂和香精。

3 结束语

有机元素分析、红外光谱、气相色谱-质谱等方法联用是综合分析样品中未知复杂有机成分的有效方法，该方法在工业诊断、司法鉴定、环境监测、未知物成分分析中应用广泛。通过多种方法联用对高纯硅溶胶中影响产品质量的未知有机物杂质成分进行解析，确定了其含有的杂质成分为松油醇，并对松油醇的来源进行了分析。对高纯硅溶胶产品中杂质成分的分析，有利于从原料来源、生产工艺等环节对产品进行质量控制，提升产品性能。

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（编辑：徐柳）

Analysis of unknown impurities in high-purity silicasol

LI Qinmei1，XIE Wenbo2，WEI Xiaoxiao1，DONG Haifeng1，ZHANG Mei1，LIU Weili1，WANG Qiang2，GAO Xia1
（1.Beijing Key Laboratory of Organic Materials Testing Technology&Quality Evaluation，Beijing Centre for Physical&Chemical Analysis，Beijing 100094，China；2.AVIC Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

To improve the quality of high-purity silicasol，the chemical components of the unknown impurities in high-purity silicasol were analyzed synthetically through elemental analysis，ATRFTIR and GC-MS.The results of elemental analysis reflected there was organic foreign matter contained in the high-purity silicasol.The comprehensive results of ATR-IR demonstrated that the impurity in the high-purity silicasol was terpineol.The total ion chromatogram and the analytical results of the chemical constitutions of GC-MS confirmed the results of ATR-IR furtherly that the unknown impurity was terpineol.The source of terpineol was analyzed and this work is beneficial for both the improvement of the production technology and the quality of high-purity silicasol.

high-purity silicasol；unknown impurity；components analysis；GC-MS

A

：1674-5124（2017）01-0046-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.01.010

2016-05-25；

：2016-08-03

李琴梅（1985-），女，湖北天门市人，助理研究员，博士，主要从事材料的结构表征与性能研究。