OVi-POSS/PACP/PET复合材料的制备及其性能

曾显栋，李家炜，孔抵柱，徐 红，毛志平

(东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620)

OVi-POSS/PACP/PET复合材料的制备及其性能

曾显栋，李家炜，孔抵柱，徐 红，毛志平

(东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620)

采用溶液预分散的方法将八乙烯基倍半硅氧烷(OVi-POSS)和阻燃剂六-(4-烯丙基醚苯氧基)环三磷腈(PACP)包覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片上，通过熔融共混制备OVi-POSS/PACP/PET复合材料.分析了OVi-POSS的引入对PACP/PET阻燃体系力学性能、热性能和阻燃性能的影响.结果表明，OVi-POSS均匀分散在PET基体中，显著改善了PACP/PET阻燃体系的断裂强度和热性能.此外，OVi-POSS纳米颗粒和阻燃剂PACP在气相和凝聚相的协同作用赋予复合材料良好的阻燃性能.

八乙烯基倍半硅氧烷； 聚对苯二甲酸乙二醇酯； 力学性能； 热性能； 阻燃性能

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其价格低廉、物理性能和可加工性优异，被广泛应用于纤维、薄膜、工程塑料等诸多领域[1-2].但PET易燃，熔滴现象严重，限制了其更加广泛的应用，因此需对材料进行阻燃改性.一般阻燃整理多采用无卤添加型阻燃剂，其中，环三磷腈类阻燃剂因其高效的阻燃性，越来越为研究者们所重视[3-6].笔者课题组在前期研究中合成了一种新型高效环三磷腈类阻燃剂，即六-(4-烯丙基醚苯氧基)环三磷腈(PACP)，通过熔融共混成功制得结合气相和凝聚相阻燃的PACP/PET复合材料.但研究发现，PACP在高温(250 ℃)时会发生Claisen重排反应，生成邻位烯丙基酚，容易引起PET大分子链段中酯键的水解，导致共混后材料的力学性能下降[7]，因而需选择适当的添加剂，在不影响阻燃效果的同时，改善材料的力学性能.

多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类具有笼状结构的有机-无机杂化纳米材料，分子式为(RSiO1.5)n，其化学性质是由核外有机基团R(R=苯基、烷基、环氧基、不饱和基团等)所决定[8]，同时Si—O内核具有优异的热稳定性.大量文献报道，POSS颗粒均匀分散在基体中可以改善材料的力学性能、热性能和阻燃性能[9-17].其中八乙烯基倍半硅氧烷(OVi-POSS)以其特有的不饱和双键结构和优异的溶解性，引起研究者们的极大兴趣.Zhou等报道[13]，采用熔融共混的方法将OVi-POSS添加到聚丙烯(PP)中，考察其对材料性能的影响，结果发现，与纯PP相比，OVi-POSS/PP复合体系的热稳定性得以改善，且材料热释放速率峰值明显降低，但研究中没有提及POSS在聚合物中的分散情况.文献[14-17]报道，将OVi-POSS分别添加到聚乳酸(PLLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PES)和聚丁烯己二酸酯(PBA)等一系列可生物降解的聚合物中，采用溶液共混的方法使得POSS在聚合物中达到良好分散(100～300 nm)，POSS在聚合物中起成核作用，显著提高了材料的结晶速率和热稳定性.

为了提高POSS在基体中的分散程度，本文先采用溶液预分散的方法将添加剂OVi-POSS和阻燃剂PACP包覆于PET切片上，再通过熔融共混制备一系列OVi-POSS/PACP/PET复合材料，研究POSS的引入对PACP/PET阻燃体系力学性能、热性能和阻燃性能的影响，并对其作用机理进行分析.

1 试 验

1.1 原料

PET聚酯切片(FG 600，0.677 dL/g，基料型)膜级，中国石化仪征化纤股份有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷，工业级，苏州正元新材料科技有限公司；六氯环三磷腈，商品级，淄博蓝印化工有限公司；对羟基苯甲醚、氢氧化钠、碳酸钾、三溴化硼、烯丙基溴、浓盐酸(质量分数为37%)、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、丙酮、正己烷、二氯甲烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司.

1.2 OVi-POSS和PACP的合成

OVi-POSS参照文献[9]的方法合成，其结构如图1所示.将乙烯基三甲氧基硅烷(68.9 mL，0.45 mol)溶于丙酮(675 mL)中，混合均匀，滴加浓盐酸(112.5 mL)和去离子水(129.6 mL)混合溶液，40 ℃回流48 h，得到白色固体颗粒，抽滤并用乙醇洗涤，经二氯甲烷和丙酮混合溶液(体积比为1∶3)重结晶，60 ℃真空干燥得白色晶体，即OVi-POSS，产率为24.7%.

图1 OVi-POSS的结构Fig.1 The structure of OVi-POSS

PACP参照文献[7]的三步法合成，结构如图2所示.首先，将经正己烷重结晶后的六氯环三磷腈、对羟基苯甲醚、氢氧化钠溶于四氢呋喃，均匀搅拌回流得到六-(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈；然后，将六-(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈、三溴化硼溶于二氯甲烷，室温反应得到中间体六-(4-羟基苯氧基)环三磷腈；最后，将六-(4-羟基苯氧基)环三磷腈、烯丙基溴和无水碳酸钾溶于丙酮中，回流得到黄色黏稠状液体，即PACP，产率为57.3%.

图2 PACP的结构Fig.2 The struture of PACP

1.3 OVi-POSS/PACP/PET复合材料的制备

采用溶液预分散的方法制备OVi-POSS/PACP/PET复合材料(后文简称复合材料)，具体步骤为：将OVi-POSS和阻燃剂PACP以不同质量分数溶于少量四氢呋喃溶液，超声振荡使其均匀混合，得到高浓度的混合溶液；加入一定质量的PET切片，均匀覆盖后经80 ℃真空干燥12 h烘干溶剂，得到预包覆的OVi-POSS/PACP/PET阻燃母粒；将不同比例的阻燃母粒与PET切片经SJZS-10A微型锥形双螺杆挤出机(武汉市瑞鸣实验仪器有限公司)共混后挤出造粒，制得OVi-POSS/PACP/PET复合材料，挤出粒子经120 ℃ 真空干燥4 h，采用DHS实验注塑机(上海德弘橡胶机械有限公司)注塑成型，用于后续测试.

1.4 测试与表征

(1) 透射电镜(TEM) 测试.采用JEM-2010 HT型透射电镜(日本电子株式会社JEOL)观察OVi-POSS颗粒在PET基体中的分散情况，样品经液氮冷冻后由切片机制成超薄切片.

(2) 拉伸性能测试.参照ASTM D638标准[7]，将挤出样品制成哑铃状的拉伸样条，在H10k-S型拉伸试验机(美国Tiniius Olsen公司)上进行拉伸性能测试.试验温度为23 ℃，拉伸速率为1 mm/min，每个试样测试5次，结果取其平均值.

(3) 差示扫描量热仪(DSC)测试.取4～7 mg样品，采用204 F1型示差扫描量热仪(德国耐驰公司)在氮气气氛中对试样进行热分析测试，试样以10 ℃/min的速率从30 ℃升温至280 ℃，并保持5 min以消除样品热历史，然后以10 ℃/min的速率降温至30 ℃，再以10 ℃/min第二次升温到280 ℃.

(4) 动态热机械分析(DMA).采用Q800 DMA型动态热机械分析仪(美国TA仪器)对样品进行单悬臂测试，样品平均尺寸为40.00 mm×7.50 mm×2.50 mm，升温速率为5 ℃/min，温度范围为30～110 ℃，频率为1 Hz.

(5) 热失重分析(TGA) .取5 mg左右样品，采用209 F1型热重分析仪(德国耐驰公司)分别在氮气和空气气氛中测定材料的热失重过程，测试时升温速率为10 ℃/min，气流速度为20 mL/min，温度范围为30～900 ℃.

(6) 微型量热仪(MCC)测试.称取5 mg左右样品于坩埚中，采用FTT 0001型微型量热仪进行MCC测试，试样在混合流氛(N2流 80 mL/min，氧气(O2)流20 mL/min)中受热，升温速率为1 ℃/s.试验过程中使用40 μL氧化铝坩埚，温度范围为75～750 ℃.

(7) 炭层形貌及X射线光电子能谱分析(XPS).采用TM-1000型扫描电子显微镜(SEM，日本Hitachi公司)对样品炭渣形貌进行扫描分析，测试前先用氩气保护喷金，观察残炭表面微观形貌结构.采用美国Thermo ESCALAB 250型 X射线光电子能谱分析(VG Scientific Ltd， UK)对炭层外表面进行XPS测试，光源为带单色器的铝靶X射线源(Al Kα，光源能量hν=1 486.6 eV).

2 结果与讨论

2.1 OVi-POSS的引入对OVi-POSS/PACP/PET 复合材料拉伸性能的影响

1.0% OVi-POSS/4.0%PACP/PET复合材料在不同放大倍数下的TEM照片如图3所示.由于硅原子周围较高的电子云密度，POSS颗粒呈黑色团簇状[2，18].由图3可以看出，OVi-POSS在PET基体中呈纳米级(尺寸约为200 nm×100 nm)分散，且分散较为均匀.由此表明，采用溶液预分散的方法可以有效抑制共混过程中POSS在PET基体中的团聚，有利于复合材料力学性能的提高.

图3 1.0%OVi-POSS/4.0%PACP/PET复合材料的TEM照片Fig.3 TEM images of the dispersion of OVi-POSS in 1.0% OVi-POSS/4.0%PACP/PET composites

为了探究OVi-POSS颗粒的引入对PET力学性能的影响，对复合材料进行了拉伸性能测试，结果如表1所示.

表1 纯PET和PET复合材料的力学性能

由表1可以看出，POSS纳米颗粒的引入显著提高了PET基体的断裂强度.添加1.0% OVi-POSS可使PET的断裂强度由38.1 MPa提高至64.4 MPa，增长率为68.9%.当体系加入5.0% PACP后，PET的断裂强度明显降低，杨氏模量略有增大，材料表现出硬而脆的特性，这与环三磷腈类阻燃剂在其他聚合物上的表现相一致[19].当体系同时引入PACP和POSS，且保持添加总量5.0%不变时，随着POSS质量分数的增加和PACP质量分数的减少，材料的断裂强度和杨氏模量呈现逐渐增大的趋势.特别地，1.5% OVi-POSS/3.5% PACP/PET试样的断裂强度为41.2 MPa，杨氏模量为2.02 GPa，与5.0% PACP/PET试样相比，其断裂强度和杨氏模量分别增加了34.1%和6.3%.对比引入POSS前后PACP/PET阻燃体系的拉伸性能变化可得出，引入适量POSS可以弥补由于添加PACP导致PET基体力学性能下降的问题.原因主要有3个方面：(1)POSS在基体中的纳米级分散起到纳米增强作用；(2)掺杂POSS会对PET的结晶区和无定形区产生作用，POSS颗粒的异相成核效应使基质的结晶区域更为完善，POSS分子和基质间的界面作用力使无定形区分子链段的排列更为规整，故材料的力学性能得以提升[20]；(3)共混过程中POSS分子核外乙烯基团与阻燃剂PACP分子上的不饱和双键存在一定的化学交联作用，抑制了Claisen重排反应的发生[4]，使得阻燃剂PACP对材料分子链段的破坏作用减弱.

2.2 OVi-POSS的引入对OVi-POSS/PACP/PET 复合材料热性能的影响

纯PET和PET复合材料的DSC曲线如图4所示，结晶温度(tc)和熔点(tm)的测试数据列于表2.由图4(a)可以看出，当仅添加1.0%OVi-POSS时，试样的tc为211.4 ℃，较纯PET和5.0% PACP/PET试样分别提高了35.2和11.2 ℃，结晶峰也变得尖锐，这表明OVi-POSS纳米颗粒的异相成核作用显著提高了PET的结晶能力，促进基质结晶.由图4(b)可知，在升温过程中试样1.0% OVi-POSS/PET出现两个熔融峰，tm分别为248.3和254.2 ℃.这是由于基体在结晶过程中原有的部分晶区在OVi-POSS的作用下发生重结晶，形成更为完善的结晶区所致[21-22].同时添加OVi-POSS和PACP使得材料的结晶能力较试样1.0% OVi-POSS/PET略有下降，从而影响基体力学性能，这与上文复合材料的拉伸性能测试结果一致.

(a) 降温过程

(b) 升温过程

纯PET和PET复合材料的DMA曲线如图5所示，相应测试数据列于表2.从图5(a)可以看到，试样5.0% PACP/PET在30 ℃时储能模量E′为2 128.2 MPa，当温度升高至75 ℃时，其E′值下降至482.3 MPa，远远小于在该温度下纯PET的E′值(1 153.1 MPa)；由图5(b)可知，试样5.0% PACP/PET的玻璃化温度(tg)和tanδ值较纯PET而言也显著下降，表明PACP在PET基体中表现出一定的塑化作用[10， 23].试样1.0% OVi-POSS/PET各项性能最为优异，其tg值较纯PET升高至86.9 ℃，在高弹态区域的E′值也明显增大，表明OVi-POSS纳米颗粒的引入可以限制PET无定形区分子链段在高温下的移动性，这种现象可由PET基体和POSS大分子之间的界面物理作用(范德华力)来解释[2， 24]，同时这种界面物理作用也使得基质无定形区的取向更为完整，因此复合材料的热力学稳定性得到提升.试样1.0%OVi-POSS/4.0%PACP/PET的E′和tg变化趋势均与纯PET保持一致，表明POSS的引入有效弥补了添加阻燃剂所引起的基体结构缺陷问题[7]，复合材料的力学性能得以保持.

(a) 储能模量

表2 纯PET和PET复合材料的DMA和DSC测试数据Table 2 The date of DMA and DSC for pure PET and PET composites

OVi-POSS在不同条件下的热降解过程如图6所示，纯PET和PET复合材料在氮气和空气条件下的热重(TG)曲线如图7和8所示，相关测试数据列于表3.

由图6可知，氮气中OVi-POSS初始分解温度(t-5%)仅为225 ℃，且在285 ℃左右失重曲线趋于稳定， 最后的残余质量分数约为1.90%.由图7可知，纯PET和PET复合材料在氮气中的热降解过程主要发生在350～430 ℃之间，纯PET的初始裂解温度(t-5%)和最大失重温度(tmax)分别为382和428 ℃，添加OVi-POSS使得材料的t-5%和tmax均有所提升；此外，试样1.0% OVi-POSS/PET在850 ℃的残余量较纯PET由2.91%增加至8.14%.在添加总量保持不变时，与试样5.0% PACP/PET相比，引入不同含量的OVi-POSS对复合材料残炭量的提升效果并不明显.

图6 OVi-POSS的TG曲线Fig.6 TG curves of OVi-POSS

(a)

(b)

(a)

(b)

表3 纯PET和PET复合材料分别在氮气和空气中的热重测试数据Table 3 The test date of TGA for pure PET and PET composites in N2 and in the air

综上所述，引入OVi-POSS在一定程度上可以提高纯PET在氮气中的热稳定性，这可能与POSS颗粒在氮气中热降解过程相关，均匀分散于基体中的POSS颗粒在300 ℃以下便已形成Si—O—Si结构的物理覆盖层，起到了隔绝热量传递的作用，因此复合材料的热稳定性得以提高[17].

由图6还可知，OVi-POSS在空气中的热氧化降解过程与其在氮气中的热降解过程不同，其初始裂解温度(328 ℃)和在850 ℃的残余质量分数(69.99%)远高于在氮气条件下的值，且失重过程在700 ℃趋于稳定，表现出优异的热氧稳定性[25-26].由图8可知，各组分试样在空气中的热氧化降解过程可分为两个阶段，第一失重区间的温度为330～430 ℃，这与材料在氮气中的热降解过程相一致；第二失重区间主要发生在430～600 ℃，第一失重区间的热降解残渣在此温度下发生了再氧化现象[6].纯PET的t-5%为363 ℃，其在600 ℃已完全降解，试样1.0% OVi-POSS/PET的热氧化降解过程与纯PET相比变化不大，在850 ℃时残余质量分数为0.53%，说明较少质量的OVi-POSS在空气条件下对材料第一失重区间热稳定性的提升并不明显；而在发生热氧化过程的第二失重区间，添加POSS后材料的热稳定性明显改善，且残炭量有所提高.此外，在添加总量保持5.0%时，复合材料各组分的残炭量随OVi-POSS质量的增加而增加，例如试样1.5% OVi-POSS/3.5% PACP/PET在850 ℃的残余质量分数较试样5.0% PACP/PET由1.58%增加至2.32%.

综上所述，在空气中OVi-POSS主要作用于复合材料的高温区域(>680 ℃)，其优异的热氧稳定性更有利于减少基体在高温下的质量损失，提高试样残炭量.

2.3 OVi-POSS的引入对OVi-POSS/PACP/PET 复合材料阻燃性能的影响

为了探究OVi-POSS的引入对基体阻燃性能的影响，对样品进行了MCC测试.各试样的MCC曲线如图9所示，具体测试数据列于表4.由图9可知，当仅添加1.0% POSS时，材料热释放速率峰值(PHRR)由纯PET的428.2 W/g降低至371.4 W/g，下降了13.3%，热释放总量(THR)基本不变，但材料的热释放曲线变宽，这表明POSS对基体的阻燃具有积极作用，其在高温下形成的稳定炭层可以有效减缓材料的热释放过程.此外，与纯PET相比，不同配比的OVi-POSS/PACP/PET复合材料热释放速率峰值和热释放总量均明显降低，材料依旧保持较好的阻燃效果.

表4 纯PET和PET复合材料的MCC测试数据Table 4 The MCC test date of pure PET and PET composites

图9 纯PET和PET复合材料的MCC曲线Fig.9 MCC curves of pure PET and PET composites

图10 1.0%OVi-POSS/4.0%PACP/PET复合材料残炭外表面的SEM照片

图11 1.0%OVi-POSS/4.0%PACP/PET复合材料 残炭外表面的XPS图谱Fig.11 XPS spectrum of the exterior char residues of 1.0%OVi-POSS/4.0%PACP/PET

元素SiCOP含量/%1.4286.678.881.23

3 结 语

采用溶液预分散的方法将OVi-POSS和PACP包覆于PET切片上，通过熔融共混制备了OVi-POSS/PACP/PET复合材料，实现了POSS在PET基体中的纳米级分散.均匀分散的POSS不仅起到了纳米增强作用，同时提升了PET基体的结晶能力，因而复合材料的力学性能和热性能显著改善，弥补了添加阻燃剂导致PET基体力学性能下降的问题.此外，在添加总量保持5.0%时，与试样5.0% PACP/PET相比，引入POSS后复合材料的热性能有所提高，且保持了良好的阻燃效果.

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(责任编辑： 刘园园)

Preparation and Properties of OVi-POSS/PACP/PET Composites

ZENGXiandong，LIJiawei，KONGDizhu，XUHong，MAOZhiping

(Key Laboratory of Science & Technology of Eco-textile， Ministry of Education， Donghua University，
Shanghai 201620， China)

Poly(ethylene terephthalate)(PET) chips were coated by octavinyl-polyhedral oligomeric silsequioxane(OVi-POSS) and hexakis(para-allyloxyphenoxy) cyclotriphosphazene(PACP) using the pre-dispersion solution method， then the OVi-POSS/PACP/PET composites were prepared by melt blending. The influences of OVi-POSS on the thermal， mechanical and flame retardant properties of the PACP/PET composites were discussed. The results show that the OVi-POSS nanoparticles are homogeneously dispersed in PET matrix， which significantly enhance the tensile strength and thermal stability of OVi-POSS/PACP/PET composites. In addition， the flame retardant property of composites are improved because of the synergistic flame retardancy of OVi-POSS and PACP in condensed phase and gas phase.

octavinyl-polyhedral oligomeric silsequioxane； poly(ethylene terephthalate)； mechanical property； thermal property； flame retardant property

1671-0444(2017)01-0055-09

2015-10-21

国家高技术研究发展计划(863)资助项目(2013AA06A307)

曾显栋(1992—)，男，河南郑州人，硕士研究生，研究方向为聚合物材料改性. E-mail： shibushizxd@hotmail.com 毛志平(联系人)，男，教授，E-mail： zhpmao@dhu.edu.cn

TQ 327.9

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