磷酸铁锂材料的速效合成方法及其性能研究

杜显振,薛 娟,闫俊杰,魏 东,张 洁,孟 博

(山东精工电子科技有限公司，山东 枣庄 277000)

磷酸铁锂(LiFePO4)晶体结构为橄榄石型结构，属斜方晶系，空间群为Pnmb，晶胞大小为：a=0.6008 nm，b=1.0334 nm，c=0.4693 nm。磷酸铁锂正极材料因其具有很好的热稳定性和较高的理论比容量，而被锂电行业技术人员热切关注。但同时由于磷酸铁锂材料常温下的电子电导率和Li+扩散系数很低，导致其大倍率充放电性能不好，影响了其实际使用范畴，故当前磷酸铁锂材料的制备方法多通过改性包覆、纳米化来提高其导电性，常用的方法如碳包覆、砂磨破碎等就出自该目的。

碳热还原法因其操作相对简易，容易实现工业化生产，目前该制备磷酸铁锂的工艺方法已经得到了广泛的应用。磷酸铁(FePO4)作为碳热还原法中最常用的三价铁源之一，因其同时含有铁和磷，可以为合成磷酸铁锂材料同时提供磷源和铁源，并且斜方晶系的磷酸铁结构和磷酸铁锂的结构十分相似，合成反应不需要进行晶格转变，这样可以更简化合成过程控制，并可降低烧结温度、缩短烧结时间，因此被越来越多的广泛应用。当前，在纳米化磷酸铁匹配碳热还原进行合成反应时，常常受限于原材料存在较大的粒径比，合成反应后的再破碎操作增大了生产能耗，并降低了材料一致性；同时碳源材料分解进程和合成反应先后的问题也制约着许多企业的产业化品质的提升，当前为缓解该类问题，目前常规的方式通常采用循环砂磨破碎及二次烧结的方式进行[1]。

1 实验

1.1 实验仪器与设备

采用德国蔡司EVO MA10钨灯丝扫描电镜；TOP-sizer欧美克激光粒度仪器；plasma1000型号等离子体电感耦合发射光谱仪；HCT-1型号热重-差热分析联用仪；蓝电电化学测试系统等。电池的组装与测试：将成品材料、乙炔黑、PTFE按照80∶15∶5的比例进行混合均匀，加入无水乙醇搅拌均匀后放入超声清洗器中超声分散10min，后搅拌成团，于双辊轧膜机上轧成正极膜片，将其放入温度为120℃真空烘箱中干燥30min，取出后用标准模具戳模，放入真空手套箱中，放置2h以上待用。采用锂片作为负极材料，1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)( EC与DMC的体积比为1∶1)为电解液，选取Celgard2400作为隔膜材料，组装成型号为CR2430的扣式电池。

1.2 实验过程

采用FePO4、CH3COOLi、C6H12O6为原料，按摩尔比Fe∶ Li∶ C=1∶ 1.03∶ 0.1称取不同的原材料，以适量去离子水作为分散剂，加入球磨机进行研磨，保证物料的充分混合，然后再用微波烘干机对浆料进行快速干燥，最后经研磨压片后置管式炉内进行烧结，烧结采用750℃-5h工艺，缓慢冷却至室温条件。将所得成品材料研磨，过325目标准筛，装入密封袋内储存，得样品A；同时取行业内北京X公司产品为测试B样。

1.3 数据测试

1.3.1 电化学测试

成品物料按照活性物质：乙炔黑和粘结剂(PTFE)按着85∶10∶5的质量比混合之后，加入无水乙醇搅拌均匀后放入超声清洗器中超声分散10min，每隔5min搅拌一次，混合均匀后搅拌成团，在双棍轧膜机上轧成厚度为0.12mm的正极膜，将其放入温度为130℃真空烘箱中干燥30min，取出后用标准模具戳模，并置于真空手套箱中，放置2h以上后组装为CR2430的扣式电池进行电化学检测。

1.3.2 SEM测试

成品材料采用德国蔡司EVO MA10扫描电子显微镜进行分析，观察粉末试样的微观形貌和材料晶体分布。

1.3.3 ICP测试

采用Plsma1000型电感耦合等离子光谱仪对成品材料粉末试样进行金属及杂质元素含量分析。

1.3.4 其他测试

采用TOP Sizer激光粒度仪进行粒径分布测试，同时采用化学分析及振实密度仪进行相关化学和物理指标的测定。

2 数据分析

图1显示的是本工艺所得成品材料样品A与北京某公司样品B的 XRD 图谱, 从图中可以看出, 各试样的衍射峰尖锐且对称, 与标准 PDF卡片(JCPDS 83-2092)较为对应，没有杂峰相出现，说明该工艺条件合成了纯相的碳包覆磷酸铁锂正极材料。

图1 LFP材料样品A与北京某公司样品B的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of B and A from a sample of a sample of a company in Beijing

图2显示的是成品材料的电化学充放电曲线，通过电化学充放电曲线来看，成品材料样品A在0.2C倍率下的比容量为160mAh/g；样品B在0.2C倍率下的比容量为152mAh/g，相对于同类型LFP材料,样品A的比容量更接近磷酸铁锂材料的理论值；同时样品A倍率性能也达到了极大值，1C、3C、5C的比容量分别为152、140、130mAh/g；这说明样品A材料的电化学性能更为优越；而这一点也反应在了充放电平台上，如图2所示，对于样品A，其充放电曲线间的电压差距也变小,这就意味着该成品LFP材料具有更高的电子电导率或离子电导率，因为材料电导率的提高在一定程度上会在倍率性能方面体现出来[2]，倍率放电印证了样品A材料在电子电导率或离子电导率方面的优势，极化的减小更说明了在所述的工艺条件下, 所获得LFP材料具备更高的电化学性能。

图2 LFP材料样品A与北京某公司样品B的充放电曲线Fig.2 Charge discharge curves of B and A in a sample of Beijing company

图4显示的是材料的SEM图像和常规合成方法所得LFP成品材料的形貌对比，由图可以看出，材料的一次粒径极小，不存在大颗粒，最大粒径在50nm～100nm左右，小于使用常规碳酸锂型锂源所获的LFP[3]；这一点也通过粒度曲线得到很好的诠释，样品A材料具有更好的正态分布(如图3所示)。团聚体材料比例的降低证实了该工艺具备更高的均匀性和反应效率，这一点源于可溶性锂源更容易实现均匀分布的特性，从而避免了出现因为锂源问题导致粒度分布参差不齐的现象，局部的锂源过量会增大磷酸铁锂材料的生长速度[4]，造成磷酸铁锂过度生长的问题；同时，熔融态锂盐在合成反应中能够产生部分化学计量缺锂化合物[5]，在一定程度上可以改善本征电导率低的磷酸铁锂材料，这一点类似熔融盐制备材料的特性，对于锂离子电池正极材料烧结是共通的。

图3 样品A和B的粒度分布曲线Fig.3 particle size distribution curves of samples A and B

图4 样品A(a)(b)与北京某公司样品B(c)(d)的SEM图Fig.4 Sample A (a) (b) and sample of a company in Beijing B (d) (c), SEM

图5是样品A工艺混合后的前驱体材料在氮气氛围下的热重分析图谱，由图可以看出，相对于以磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖为反应原材料的原位包覆工艺[6]，样品A工艺原材料的匹配改变了常规混合原料的分解特性，可溶性的锂源为LFP物相的合成提供了便利，磷酸铁工艺中存在的氧化还原反应发生在420℃左右，相对于碳酸锂原料时的放热现象提前了90℃左右[7]，这对于进行原位包覆碳元素的工艺上来讲，充分的锂源均匀分布以及碳源分解提供的生长核点为后续的氧化还原反应、磷酸铁锂合成温度提供了较大帮助，提升了材料反应活性，降低了反应温度，更早的实现了磷酸铁锂物相的生成。

图5 样品A和正常产品(ZC)的热重曲线图Fig.5 Thermogravimetric curves of samples A and normal products (ZC)

表1 样品A的ICP杂质含量检测Table 1 Detection of ICP impurity content in sample A

检测元素CrCuTiAlPbSi检出限/ppm1269309045测试结果1091224188777

表1数据为按上述工艺所得样品A的杂质含量测试结果，通过数据来看，杂质含量处于较低水平，满足材料生产及使用的技术指标。

3 结论

本文阐述了一种改变锂源的速成磷酸铁锂材料合成工艺，并实现原位碳包覆磷酸亚铁锂的工艺方法, 对比了与常规方法所得成品的性质差异，并作出了分析和解释；实验发现乙酸锂作为锂源, 具有可溶性和低温裂解的性质，能充分的实现原材料的混合和降低LFP合成反应的温度，分离了原位包覆过程中，合成反应和原位碳源裂解温区重叠带来的问题，生成了一次颗粒均一、无任何团聚体的纳米级LFP成品材料；由此原位合成的磷酸铁锂材料不仅比容量高,在倍率性能和输出电压方面也有更大的优势。乙酸锂的加入,提高了材料的均一化程度、包覆碳的石墨化度, 从而提高了磷酸亚铁锂的导电率和电化学性能。为此, 对工业化生产具有很好的参考价值。

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[3] 冯耀华. 动力电池正极材料磷酸铁锂的开发研究[A]. 2014(郑州)中西部第七届有色金属工业发展论坛论文集[C], 2014:973-979.

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[5] Paulsen J M, Thomas C L, Dahn J R. O2 Structure Li2/3[Ni1/3Mn2/3]O2: A New Layered Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries. I. Electrochemical Properties[J]. Journal of Electrochemical Society, 2000, 147(3):861-868.

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[7] 张敬捧. 锂离子电池正极材料的制备与性能研究[D]. 天津: 河北工业大学硕士学位论文, 2009.