低温环境下相变储能材料在蓄电池中的应用

吴战宇，董志成，顾立贞，于尊奎

(江苏华富储能新技术股份有限公司，江苏 扬州 225600)

1 引言

相变储能材料可以利用材料在相变时吸热或放热来储能或释放能量，具有储能密度高、体积小巧、相变温度选择范围宽、易于控制等优点[1]。相变储能材料按其组成成分可分为无机类、有机类及复合类储能材料。最近一段时间来，利用相变材料的相变潜热进行能量储存的研究和应用成为了热点。相变储能材料在航空航天、采暖和空调、医学工程、军事工程、蓄热建筑和极端环境服装等众多领域具有重要的应用价值和广阔的前景[2-4]。

一般地，铅酸蓄电池的最佳使用环境温度是20℃～25℃，在此环境温度下按照标准方法进行放电，蓄电池放出的容量可以达到其额定容量。当使用温度低于最佳使用环境温度时，蓄电池的容量会降低，温度越低容量降低的越多，且在低温条件下蓄电池的寿命也会缩短。这主要是因为在低温环境下，蓄电池内电解液流动性变差，正负极板的电化学反应速度降低，极板盐化造成参与放电的活性物质变少，从而影响了蓄电池的容量和循环寿命。

近年来，随着我国新能源产业的不断发展，铅酸蓄电池在新能源储能、新能源动力等领域的应用越来越广泛，而其低温性能不良的缺点使其应用受到了一定的限制。特别是在一些东北寒冷地区、西北部高海拔地区，这些地区的冬季低温一般都在-20℃以下，有的地区极限低温甚至可以达到-40℃。在这种环境下，蓄电池的容量和循环寿命必定会受到很大的影响。人们也一直在努力寻找改善铅酸蓄电池低温性能的方法，主要集中在两个方面：首先是在蓄电池配方和设计方面，如赵艳红等人研究了铅酸蓄电池正负极的高低温配方，利用优化配方使蓄电池的低温放电性能、低温充电接受能力和高温充电、低温放电性能优于现有配方电池的性能。陈体衔等人[5]研究了硫酸密度对铅酸蓄电池低温起动性能的影响，发现选择一定酸密度的电解液及适当添加硫酸钠可以改善低温起动性能；第二是在蓄电池的保温方面：如柯明[6]研究了无人站蓄电池在低温环境下的保温方案，利用蓄电池保温套和红外线辐射膜对蓄电池进行加热和保温，以提高其低温容量。

蓄电池配方和设计的改变虽然可以在一定程度上改善蓄电池的低温性能，但由于铅酸蓄电池的电化学反应本质没有发生变化，因此不能从根本上解决蓄电池容量降低的趋势；而一般的加热保温装置都需要一定的额外用电，这对于边远缺电地区的新能源工程来说不可取，且加热系统需要有温度感应和控制装置联动，从成本和能源消耗上都会形成一种负担。

本文利用具有良好吸热保温特性的相变储能材料，吸收蓄电池充放电过程中产生的热量。对使用了相变储能材料的蓄电池进行低温环境下的性能测试，以期寻找更为经济有效的提高蓄电池低温性能的方法。

2 实验部分

2.1 样品电池的制备

按照工厂现行储能电池生产工艺，以铅钙体系合金作为板栅材料；正极活性物质(PAM)为储能电池配方，主要物料质量比为氧化铅粉∶硫酸∶水∶添加剂=100.0∶9.5∶12.5∶0.2；负极活性物质(NAM)为储能电池配方，主要物料质量比为氧化铅粉∶硫酸∶水∶添加剂=100.0∶8.0∶12.5∶1.5；采用AGM隔板及胶体电解液，并经内化成制备12V100Ah引线式储能样品电池20只，用于测试分析。

2.2 相变储能材料的选择

选取三种不同相变点的复合储能相变材料作为试验材料，其相变点分别为0℃、10℃和20℃，并将这三种材料命名为1#、2#及3#材料。三种相变储能材料由多种有机和无机相变储能材料组合而成，具有相变储能特性，即当环境温度高于相变点温度时，相变储能材料会通过相变吸收环境的热量，当环境温度低于相变点温度时，相变储能材料会通过相变向环境释放热量，从而使相变材料的温度能在一定时间内维系在相变点温度。

2.3 相变储能材料的应用

首先，根据12V100Ah引线式储能样品电池的长宽高，分别制作若干个可以贴合并覆盖电池垂直方向四面的复合薄膜袋；其次，将1#、2#及3#相变储能储能材料分别装入复合薄膜袋中并对袋口进行密封，得到三种相变储能材料袋；第三，将相变储能材料袋包覆于容量检测合格的12V100Ah引线式储能蓄电池四面后，再装入厚度为8mm的PU泡沫箱体中，得到包覆有相变储能材料的三种蓄电池样品(如图1所示)，分别命名为1#材料电池、2#材料电池和3#材料电池。

图1 包覆有相变储能材料的蓄电池。1.PU泡沫箱；2.12V100Ah引线式储能蓄电池；3.复合相变储能材料袋Fig.1 Battery covered with PCESMs. 1. PU bubble box; 2.12V100Ah lead wire type storage battery; 3.Complex PCESMs bag

2.4 性能测试

2.4.1 样品电池的准备

为了比较不同相变储能材料的保温性能以及PU泡沫箱体的影响，共准备了五种样品电池进行试验，如表1所示。

表1 五种样品电池对相变储能材料和PU泡沫箱的使用情况Table 1 The use of five sample batteries for PCESMs and PU bubble boxes

前三种样品电池分别使用了相变点不同的相变储能材料及PU泡沫箱；第四种样品电池不使用相变储能材料，但放置于PU泡沫箱中；作为对比的第五种样品电池既没有使用相变储能材料也没有使用泡沫箱。

2.4.2 容量测试

容量测试分为以下几个阶段，如表2所示：

表2 样品电池的容量测试方法Table 2 Test method for capacity of sample batteries

在测试过程中，记录五种样品电池在各阶段的放电容量并进行比较。其中第二阶段至第七阶段的充放电条件除温度外，完全相同：以14.4V限流25A的充电条件对样品电池充电13h，静置2h后以10A的电流放电至电池电压10.5V。

2.4.3 -28℃循环测试

选取两只12V100Ah的引线式储能蓄电池，其中一只使用合适的相变储能材料以及PU泡沫箱，另一只不使用任何材料，同时在两只电池上盖中间位置分别放置一个感温装置。将两只电池同时置于-28℃环境下静置24h后进行循环测试并记录各自的容量及温度等数值的变化。测试条件为：10A的电流放电至电池电压10.5V，静置2h后，以14.4V限流25A的充电条件对样品电池充电13h，再静置2h。

3 结果与讨论

3.1 温度与容量测试分析

五种样品电池按表2设定的容量测试方法，共经历7个测试阶段，其中阶段1测试两次。所得各阶段的测试结果如图2所示。

图2 五种样品在不同容量测试阶段下的放电容量(Ah)Fig. 2 The capacity (Ah) of five samples under different capacity test stages

图2中的数据表明：在25℃充放的条件下，使用了相变储能材料的蓄电池(样品1、2和3)与对照的常规蓄电池(样品5)及只使用PU泡沫箱的蓄电池(样品4)相比，容量差别不大，五种电池样品的容量均高于标称容量100Ah，低于110Ah；然而，在0℃及以下的低温条件下(阶段2～5)，使用了相变储能材料的三种蓄电池，其容量明显高于其它两种未使用相变材料的蓄电池，这说明相变储能材料的使用可有效提升蓄电池在低温环境下的放电容量；当温度进一步升高至0℃以上时(阶段6及阶段7)，五种电池样品的容量又有了明显的回升，其中前四种样品电池在阶段7的容量基本回升到了阶段1的常温容量值，而样品4在阶段7的容量回升情况与另外四种电池相比略低。

为了进一步比较相变储能材料对蓄电池低温容量的影响，根据式1将各样品在阶段1-1和阶段1-2两次容量的平均值作为基准值，再以其它阶段的放电容量除以该基准值，得到样品在不同容量测试阶段的相对容量(%)，如表3所示。再将五种样品电池在不同阶段的相对容量值作图，得到图3。

(式1)

其中：C相对— 每个样品在阶段n的相对容量值，%

n— 不同阶段，n=2，3，…7

C1-1— 阶段1-1的容量，Ah

C1-2— 阶段1-2的容量，Ah

表3 样品电池在不同容量测试阶段的相对容量(%)Table 3 Relative capacity of sample batteries at different capacity test stages (%)

图3 五种样品在容量测试阶段2-7下的放电相对容量(%)Fig.3 The relative discharge capacity (%) of the five samples under the capacity test stage 2-7

从表3和图3中的数据可以看出，在阶段2的常温充低温放测试条件下，样品1的相对容量最高，为86.1%，比对照样品5高出了20%；样品3的相对容量低于样品1高于样品2，为84.5%，而仅使用PU的样品4的相对容量与样品5相比仅高出了4%左右。

在阶段3的-20℃、阶段4的-10℃、阶段5的0℃和阶段6的10℃充放测试条件下，样品1的相对容量均为五个样品中最高的，分别为81.0%、85.2%、96.0%和96.8%，比对照样品5分别高出了20.2%、11.1%、11.0%及4.4%；在阶段7的25℃充放测试条件下，对照样品5和样品3的容量高于其它样品，分别为103.7%和103.6%。从以上分析可知三种使用相变储能材料的样品电池中，低温容量最高的是样品1，即蓄电池使用了相变点为0℃的相变储能材料。

从阶段3至阶段7，随着环境温度的不断提高，各样品的相对容量逐渐升高，最终当温度再次到达25℃时(阶段7)，相对容量接近或超过了基准值。同时随着环境温度的不断提高，各样品之间的相对容量差值逐渐减小。这说明相变储能材料在低温条件下可以有效提升蓄电池的容量，而在常温条件下对蓄电池的容量影响不大。

另一个有趣的现象是，只是用PU泡沫箱的样品4，在阶段2和阶段3的测试中，容量略高于对照样品5，这说明PU泡沫箱具有一定的吸热保温功能，但其作用明显低于相变储能材料。而在温度上升的过程中(阶段4至阶段7)，其容量又明显低于其他样品，这有可能是因为只使用了PU泡沫箱的话，会影响蓄电池在温度升高过程中的热交换，从而影响了蓄电池容量回升的速度。

3.2 低温循环测试分析

通过2.1部分的分析可知，样品1在0℃以下的低温相对容量最高，因此选择样品1及另一只普通电池按1.4.3的方法进行-28℃低温循环测试。将各样品的实际容量值按式1换算为相对容量值后进行作图比较，测试结果如图4所示。

由于本项测试设置的充电限制电压为14.4V，并没有对充电电压进行温度补偿设置，因此蓄电池会始终处于欠充状态，即蓄电池的容量会随着循环次数的增加而逐步降低(图4)。对于普通电池来说，其第1次循环的相对容量为53%，第2次循环容量下降至45%，随后逐渐小幅回升，在第6次循环时达到50%，第6次循环之后又逐渐降低；在第76次循环时，容量迅速从40%降低到35%，此后容量相对平稳，目前做到第112次，相对容量为34%。而使用了相变储能材料的样品电池来说，其第1次循环的相对容量为75%，比普通电池高出了22%，是普通电池相对容量的1.42倍；在第7次循环时下降到了60%，并一直维持该容量至第12个循环，此后容量逐步降低；目前第112次的相对容量为42%，比普通电池高出了8%，是普通电池相对容量的1.23倍。

从以上数据分析可知，在低温欠充条件下，虽然两种电池的相对容量均有下降，但样品电池的容量明显高于普通电池，这说明相变储能材料可有效提升蓄电池在低温欠充条件下的放电容量，减缓蓄电池的容量衰减速度。

此外，普通电池在第76次循环时的容量突降，可能是由于电池始终处于欠充状态，负极放电产物 PbSO4不能及时全部转化为活性物质Pb，从而造成蓄电池的容量衰减(PCL-3效应)。

图4 两种电池在-28℃环境下循环次数与相对容量的关系Fig.4 Relationship between cycle times and relative capacity of two kinds of batteries under -28℃

3.3 相变储能材料对蓄电池局部温度的影响

从2.1和2.2部分的数据分析可知，在低温条件下相变储能材料可有效提升蓄电池的性能。为了进一步了解相变储能材料的作用，在进行1.4.3部分试验时，将两个感温装置分别固定在12V100Ah引线式储能电池的上盖表面，观察两个电池在充放电循环过程中电池表面温度的变化，结果如图5所示。

从图5可以看出，在前280小时的测试时间内，样品电池的表面温度明显高于普通电池，两者的平均值分别为-23.4℃和-28.8℃，即使用了相变储能材料后，蓄电池的相对环境温度提升了5.4℃。这说明相变储能材料可以有效吸收蓄电池在充放电过程中产生的热，提高蓄电池的局部环境温度。为了进一步了解相变储能材料提升局部环境温度的作用，选择任一次样品电池的循环时间段进行发大(图5中红色虚线部分)，得到图6。

图5 两种电池在-28℃环境下循环过程中前280小时内表面温度变化情况Fig.5 Surface temperature changes of two kinds of batteries in the first 280 hours when cycling under -28℃

从图6中可以看出，普通电池在一个循环周期内的表面温度波动性较大：放电阶段由-28.3℃下降到-30.6℃，充电的前两个小时内上升到-27.2℃，之后又有所下降，充电结束前一个小时上升到-27.7℃，随后一直到静置结束时下降到-29.1℃；整个循环过程中的温度最高值出现在充电的第二个小时，温度最低至处在放电的第二个小时，温度极差为3.4℃。而使用了相变储能材料的样品电池，其温度变化曲线在一个循环周期内基本呈正态曲线特性，温度从放电开始的-24.9℃逐渐增加至充电阶段的第五个小时，达到-21.5℃，随后一直呈下降趋势直到整个循环结束；整个循环过程中的温度最高值出现在充电的第五个小时，温度最低至处在放电开始阶段，温度极差为3.4℃。

上述数据结果表明：1、相变储能材料可以有效吸收蓄电池在充放电阶段，特别是在充电阶段产生的热，提升蓄电池的局部环境温度；2、蓄电池产热比较明显的阶段为充电的初始阶段，此时蓄电池的电阻较大，充电电流也较大，因此电池表面的温度上升最快，随着充电后期电阻变低、充电电流减小，蓄电池产热量减小，因此电池表面的温度逐渐下降。

图6 两种电池在一个循环周期内表面温度的变化Fig.6 The change of surface temperature of two kinds of batteries in one cycle

4 结论

将相变储能材料应用铅酸蓄电池，可将蓄电池在充放电过程中产生的热量保存起来，从而提升蓄电池在低温环境下的局部温度，有效提升蓄电池的放电容量和循环性能。同时，使用相变储能材料在常温条件下对铅酸蓄电池的容量没有明显的影响，因此不会干扰常温环境下蓄电池的使用。将相变储能材料应用于蓄电池中，不需额外耗能即可明显提升铅酸蓄电池的低温性能，这种化学储能和物理储能相结合的应用方式在拓展蓄电池应用范围、提升蓄电池性能方面具有重要的作用。

[1] 于永生, 井强山, 孙雅倩. 低温相变储能材料研究进展[J]. 化工进展, 2010, 29(5):896-900, 913.

[2] Lai S M, Yeh F C, Wang Y, et al. Comparative study of maleated polyolefins as compatibilizers for polyethylene/wood flour composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 87(3):487-496.

[3] Dineer I. On thermal energy storage systems and applications in buildings[J]. Energy and Buildings, 2002, 34(4):377-388.

[4] Hasnain S M. Review on sustainable thermal energy storage technology, part l: Heat storage materials and techniques[J]. Energy Conversion and Management, 1998, 39(11):1127-1138.

[5] 陈体衔, 钟保权, 黄志成. 硫酸密度对铅酸电池低温起动性能的影响[J]. 蓄电池, 2003, 40(2):51-54.

[6] 柯明. 无人站蓄电池在低温环境下的保温方案[J]. 电信技术, 2007, 5:70-71.