以MnPO4/辛二胺为前躯体合成正极材料LiMnPO4/C

陆志圣，柳 伟，赵 龙，王吉飞，陈加新，杨璐宇

(中国海洋大学，材料科学与工程研究院，山东 青岛 266000)

1997年，Padhi[1]等提出LiFePO4能够作为正极材料以后，LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Ni)[1-2]开始受到人们的关注。LiMPO4材料具有橄榄石结构，其独特的隧道结构有利于锂离子的脱嵌。其中， LiMnPO4对于Li/Li+的电极电位为4.2V[1]，高于 LiFePO4的3.4V，而且LiMnPO4原料丰富，价格低廉，具有很大的应用前景。LiMnPO4的缺点是只有2.0eV[3]的电子跃迁能隙和小于10-10S/cm[4]的电导率，导致其电化学性能极差。近几年，通过对LiMnPO4进行碳包覆[5-6]，纳米化[7-9]，离子掺杂[2,10-11]，能够使其容量接近理论容量，倍率性能也显著提升。固相法是碳包覆的常用方法。王志兴等[13]以炭黑为碳源高温固相合成了LiMnPO4/C，颗粒大小在100nm～200nm，其放电容量接近100mAh/g。杨新[14]等以间苯二酚甲醛树脂为碳源高温煅烧合成LiMnPO4/C，粒径分布在100nm～300nm，0.05C首次放电容量达到122mAh/g。Kang 等[15]将通过非化学计量法制得<50nm的LiMnPO4/C颗粒，0.1C倍率下放电容量高达145mAh/g。

本文首次通过以MnPO4/辛二胺作为前驱体，引入锂源通过高温煅烧得到LiMnPO4/C，此种方法合成颗粒均匀细小、操作简单易行。存在于MnPO4/辛二胺层间的辛二胺高温煅烧时发生分解，很好地抑制了颗粒长大，形成了纳米颗粒，相比直接将碳源与正极材料混合然后煅烧的方法[13-15]，生成的颗粒粒径更小。同时，辛二胺分解生成的碳在颗粒表面集聚形成碳膜。样品0.05C倍率下放电容量为120.1mAh/g，在0.1 C倍率下循环15圈后放电容量保持110mAh/g左右。

1 实验

1.1 制备

室温(25℃)时,在磁力搅拌下(200r/min)，向80mL含19.92g H3PO4(85 wt%，国药)的溶液中先逐量加入 1, 8-辛二胺(98 wt%，阿拉丁)至 PH=8.5，再逐滴加入20 mL的0.4M MnCl2(99 wt%，天津博迪化工)溶液，反应1h。将产物用乙醇(99.7wt%，天津博迪化工)和去离子水分别离心洗涤两次，80℃干燥10h得到前躯体。以乙醇为分散介质，将前躯体和LiNO3(99%，阿拉丁)按1∶1.05摩尔比加入其中，搅拌1h，然后80℃干燥10h。将得到的混合物研磨10min后放入混合气氛(95vol.% Ar，5vol.% H2)炉中，600℃煅烧10h得到 LiMnPO4/C 复合材料。

1.2 物性分析和形貌表征

使用荷兰Philips 公司生产的X 射线衍射仪(型号 PW1825)作合成样品 LiMnPO4/C的物相分析，CuKα 靶为辐射源，管电压为40kV，管电流为50mA，扫描步宽为0.1°，扫描速率为10°/min，扫描范围为5°～70°。样品LiMnPO4/C 的表面形貌使用日本电子生产的扫描电子显微镜(型号 JSM-6300F)进行观察。

1.3 电化学性能测试

将导电乙炔黑、粘结剂 PVDF、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)按配比0.2 g ∶ 0.1 g ∶ 10 mL加入烧杯中搅拌成均匀浆料。然后将正极材料和浆料按配比0.7g∶10mL(即正极材料：乙炔黑：PVDF = 7∶2∶1)加入研钵中，研磨 30min，之后将其均匀涂覆于铝箔上，80℃干燥8h，然后120℃真空干燥12h。干燥的正极片切片后，在10MPa压力下压制。金属锂片做负极，电解液为深圳新宙邦科技股份有限公司提供，隔膜为Celgard2400膜，在米开罗那中国有限公司制造的手套箱型号(MKSS1-1310-0864)内装配成CR2025 型扣式半电池。充放电测试采用武汉蓝电测试仪(型号 CT-2001A)，充放电区间为2.5V～4.5V。循环伏安和交流阻抗测试均在德国Zahner(IM6)电化学工作站下进行。循环伏安扫描速率为0.5mV/s，电位区间在2.5V～4.6V，交流阻抗设置的微扰电压为5mV，频率范围为0.01kHz～100kHz。

2 结果与讨论

2.1 前驱体与样品的XRD分析

图1a为前驱体MnPO4/辛二胺的小角度XRD 谱图，在 θ = 4.9° 出现较强的衍射峰，表明了前躯体的层状结构；图中的大角度XRD谱图>10° 后衍射峰不明显，表明了前躯体为无定形态[16]。

图1b为合成的LiMnPO4/C的XRD衍射谱图。从图中可以看出，合成的LiMnPO4/C与LiMnPO4标准图谱峰位置匹配很好，无明显杂质峰。对照标准图谱 (167251-ICSD)，样品属于橄榄石结构，空间点群是Pnmb，晶格常数为a = 6.106Å，b = 10.454Å，c = 4.749Å。图2中晶态碳的衍射峰未被观察到，这是由与碳转变为无定形状态或含碳量偏少。根据 Scherrer 粒径公式D = Kγ/Bcosθ，计算出平均粒径为16nm(表1)，这与SEM的结果一致。

图1 前躯体MnPO4/辛二胺(a)和样品LiMnPO4/C的XRD图谱(b)Fig.1 The XRD profile of precursor MnPO4 /Diaminooctane and LiMnPO4/C

表1 样品LiMnPO4/C的XRD图谱各晶面对应的粒径Tab 1 The particle diameter of different crystal facesof the LiMnPO4/C XRD profile

2.2 样品的形貌表征

图2为样品的SEM图。从图2a-c 中可以看出，在LiMnPO4颗粒表面被碳膜较均匀覆盖，这对改善LiMnPO4的导电性有很大帮助。图2d表明，LiMnPO4颗粒一次粒径分布在10nm～30nm，这与根据Scherrer公式的计算结果一致。颗粒纳米化可以缩短锂离子迁移路径，同时可以减少晶体缺陷的产生，这都能降低锂离子迁移的阻碍[17]。

图2 样品LiMnPO4/C的SEM图Fig.2 SEM images of LiMnPO4/C composite

2.3 电化学性能

2.3.1 循环伏安曲线

图3为样品在2.5V～4.6V区间内的循环伏安曲线，扫描速度设为0.5mV/s。从循环伏安曲线来看，样品首圈在3.86V左右出现了明显的还原峰，对应锂离子从正极LiMnPO4中脱出，发生氧化反应；在4.44V左右出现较明显的氧化峰，对应锂离子逐渐嵌入到正极MnPO4中，发生还原反应。LiMnPO4几乎是绝缘体[4]，在不包碳或碳包覆不好的情况下，不会出现明显的氧化峰。图中较明显的氧化峰表明，材料拥有较好的导电性。

图3 样品LiMnPO4/C的循环伏安曲线Fig.3 CV curves of LiMnPO4/C composite

2.3.2 交流阻抗图谱

图4为样品LiMnPO4/C的交流阻抗图谱，高频区出现传荷过程控制的特征阻抗半圆，低频区出现扩散控制的特征直线。高频区的半圆反映了样品的电化学阻抗Rct；低频区斜线的截距反映了电解液的阻抗Ro，电荷转移阻抗Rct，电极的电荷扩散阻抗(即Warburg阻抗)。 高频区的半圆直径Rct为66 Ω，说明样品电荷转移的阻抗较低。

图4 样品 LiMnPO4/C 的 EIS 图谱Fig.4 EIS curves of LiMnPO4/C composite

2.3.3 充放电性能

图5为LiMnPO4/C在0.05C倍率下的充放电曲线 (a) 和在0.1C倍率下的循环性能 (b)，充放电在区间2.5V～4.5V下进行。样品4.2V左右出现充电平台，在4.0V左右出现放电平台，充放电的平台很接近说明极化偏小。LiMnPO4/C在0.05C倍率下容量达到120.1mAh/g，在0.1C下循环15圈后容量仍保持在110mAh/g左右，初始放电容量与低倍率循环性能比较优异。

图5 样品 LiMnPO4/C 在0.05C下充放电曲线(a)和在0.1C下循环性能(b)Fig. 5 Charge-discharge profiles of the LiMnPO4/C at 0.05C(a) and cycle performances at 0.1C(b)

3 结论

通过先合成 MnPO4/辛二胺，然后引入锂源高温煅烧，成功合成了LiMnPO4/C，方法简单易行。材料颗粒尺寸分布在10nm～30nm，碳膜较均匀覆盖在颗粒表面。LiMnPO4/C复合材料在 0.05C放电容量达到120.1mAh/g，0.1C容量可保持在110mAh/g左右，具有较优异的电化学性能。

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