石墨烯基自支撑电极应用于超级电容器研究进展

张鹏程，袁 涛，阮佳锋，谭卓鹏，庞越鹏，郑时有



石墨烯基自支撑电极应用于超级电容器研究进展

张鹏程，袁 涛，阮佳锋，谭卓鹏，庞越鹏，郑时有

（上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093）

石墨烯凭借高导电性、高比表面积、优异的机械性能，成为超级电容器电极的理想材料。综述了自支撑石墨烯基电极在双电层电容器、赝电容器和混合型超级电容器三种类型电容器中的应用研究进展，并在此基础上，对未来自支撑石墨烯基电极的发展方向做出了分析和展望。

石墨烯；自支撑电极；综述；超级电容器；双电层；赝电容器；混合型超级电容器

超级电容器（SC）是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，凭借高功率密度、良好的循环寿命等优势在绿色化学电源领域展现出巨大的应用前景[1]。近年来，已经开发出多种超级电容器电极材料，主要有碳基材料、导电聚合物以及金属化合物。其中，石墨烯作为一种新型的碳材料，依靠高导电性、高理论比表面积、优异的机械性能等特点在超级电容器应用中表现出优异的电化学特性[2]。石墨烯材料不仅可以构建成三维(3D)网络结构直接用作超级电容器的电极，还可以与碳同素异形体、导电聚合物、金属化合物等进行杂化，直接作为复合材料电极而无需粘结剂的加入。这种自支撑形式的电极有着诸多优势：首先，粘结剂、导电剂甚至集流体的移除可以有效降低器件的整体质量；其次，3D石墨烯结构弥补了二维石墨烯结构团聚和堆叠等不可控的缺陷；第三，自支撑电极更能够满足弯曲、拉伸、扭转等柔韧性的要求。

本文从超级电容器的电极材料出发，针对近年来石墨烯基自支撑电极在超级电容器的研究和应用工作，从制备方法、材料结构以及电化学性能等方面进行了分析和讨论，并对未来的发展前景和方向做出了展望。

1 石墨烯基电极用于双电层电容器

双电层电容器（EDLC）主要通过电解质/电极界面上的静电荷积聚进行能量存储，属于单纯的静电过程，常用的电极材料为碳基材料，典型的有活性碳、碳纳米管、石墨烯等[3-5]。由于石墨烯片层间的π-π键作用使石墨烯极易发生团聚，因而目前的研究工作主要集中于解决石墨烯堆叠问题，常见的方法包括构建3D网络结构石墨烯、杂原子掺杂以及碳/碳复合三种方式。

1.1 纯石墨烯

一些典型的自支撑石墨烯基电极总结在表1中。将石墨烯构建成薄膜、凝胶、泡沫等3D自支撑电极，不仅可以有效防止石墨烯片的重新堆叠，而且保证了电解质离子在3D网络结构中的快速扩散。目前，常见的构建方法有自组装法、模板法、化学气相沉积（CVD）法等[6-8]。其中，模板法和CVD法可以合成高质量的3D石墨烯材料，但限于其高昂的成本和相对复杂的制备工艺，它们主要用于对质量要求较高的微型器件之中。

表1 石墨烯基自支撑电极制备的超级电容器性能

Tab.1 Performance of supercapacitor prepared by freestanding graphene-based electrodes

氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的前驱体，可以通过各种自组装策略加工成自支撑结构，包括真空抽滤[9]、电泳沉积[10-11]、水热[12-13]、冷冻干燥[14]等，再通过还原得到理想的石墨烯电极材料。其中，水热法由于不涉及还原剂的使用和高温热还原操作，是一种工艺简单、环境友好的合成方法，所制备的石墨烯水凝胶通过石墨烯片层的三维连接形成微米级孔道网状物，为电解质离子的扩散提供了有利通道。同时，通过控制前驱体GO的浓度以及水热时间可有效控制还原氧化石墨烯（rGO）的结构和性能。Tao等[15]通过实验证明，当GO的浓度高于2.2×10–3 g/mL时，能形成足够稳定的3D网络状结构的rGO水凝胶。同时，水热时间大于1 h为宜，这是因为在初始水热还原时，GO从亲水状态转变为较疏水的状态，氢键变弱，并且在片层之间的吸引力增加，形成具有一定胶度的rGO 3D结构，当进一步还原时，自组装rGO水凝胶变得更致密且强度增加。

1.2 功能化石墨烯

功能化石墨烯是指通过共价键或非共价键的结合形式在石墨烯表面引入特定的官能团，以赋予石墨烯材料新的性质[16]。其中，杂原子掺杂是一种较为理想的功能化方式，通过引入氮、硼、硫等杂原子，不仅可以增加石墨烯材料的导电性和稳定性，还可以有效缓解石墨烯片层的堆叠，同时通过引入赝电容机理使比电容获得显著的提升[17]。Zhao等[18]利用将氧化石墨烯和吡咯混合溶液的水热自组装的方法，制备了一种超轻的N掺杂石墨烯气凝胶材料，由于N掺杂可贡献部分赝电容，该材料组装的超级电容器表现出484 F/g的高比电容，远远优于一般的碳基电极。

与单掺杂相比，共掺杂可以进一步调节单掺杂石墨烯电极的性能。以N-B共掺杂为例，Wu等[19]以多聚赖氨酸（PLL）和H3BO3作为富含N和B的前驱体，通过层层自组装和插层反应构建了一种大面积超薄的氮硼共掺杂石墨烯膜（BNG）。实验结果表明，氮硼共掺杂的电极材料比氮掺杂和未掺杂的石墨烯材料表现出更优异的电化学性能，证明了硼和氮共掺杂的协同效应。

1.3 石墨烯基碳/碳材料复合

将石墨烯与其他形式的碳材料进行复合也是一种理想的自支撑电极制备方式，通过与碳纳米管、碳纤维、碳纳米球等结构形式的杂化，可以有效改善石墨烯基电极的电化学性能。其中，石墨烯与碳纳米管(CNT)构建的复合材料研究最为广泛。一方面，CNT的插入有效地防止了石墨烯重新堆叠，增加了离子接触表面积，另一方面，CNT提供了有效的导电路径有利于提高电容器功率[20]。目前，优化复合电极材料的结构形式是改善石墨烯/碳纳米管复合电极材料性能的主要研究方向。Jha等[21]探究了单壁碳纳米管(SWCNT)和还原氧化石墨烯(rGO)质量比对电极材料性能的影响，结果表明当SWCNT和rGO质量比为1:1混合时，材料表现出最优异的协同效应。Jiang等[22]利用MnO2蚀刻和真空抽滤的方法合成了致密堆积的石墨烯/碳纳米管复合材料（CNT/GNCN），利用石墨烯纳米网格的横向扩散和CNT-rGO夹层结构的面内扩散形成了离子快速扩散通道（如图1），证明了能量密度和功率密度的良好共存。

图1 rGO膜和多孔GNCN膜的离子扩散行为示意图[22]

此外，还有将两种不同结构的石墨烯材料进行复合以用作电容器电极[23-24]。Chen等[24]构建了一种基于微小尺寸的石墨烯量子点（GQD）和三维石墨烯（3DG）的新型复合材料，GQD-3DG结构提供了大量表面活性位点和用于吸脱附的可接触边缘,使材料比电容高出单一石墨烯电极90%。

2 石墨烯基电极用于赝电容器

赝电容器（PC）主要依靠在电解质/电极表面进行快速可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应进行能量的存储，常用的电极材料为导电聚合物和过渡金属化合物[25]。通常，这种赝电容器的电容量是双电层电容器的10~100倍。

2.1 石墨烯/导电聚合物复合

导电聚合物由于合成简单、能量密度大、价格低廉等优势成为主要的赝电容器电极材料之一，常见的有聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩及其衍生物等[26]，将这种导电聚合物与石墨烯材料进行复合可以有效改善赝电容器的电化学性能。一方面，导电聚合物的高理论比电容保证了电极材料的电容性能，另一方面，石墨烯网络实现了材料的高导电性和良好的循环性能。目前，常用的石墨烯/导电聚合物自支撑电极制备工艺有原位聚合和电化学聚合。

Kulkarni等[27]采用原位聚合的方法制备了3D 石墨烯/PANI 复合材料，通过FESEM观察到3D石墨烯上均匀覆盖的海绵状PANI纳米纤维；归因于导电多孔石墨烯骨架和PANI的协同效应，极大改善了材料的电荷传输和存储。Zhong等[28]通过原位聚合制备了具有不同GO含量的PPy/GO纳米片材复合材料，并研究了GO-PPy的电导率增强机理。研究指出，导电性的提高可以归因于两个方面：(1)GO层和PPy的界面相互作用促进了电子转移；(2)GO层和PPy之间的π-π堆叠提高PPy链的共轭度，使得导电颗粒移位更容易，从而增加电子电导率。

通常，原位聚合由于酸性溶液的掺杂易导致材料质地不纯和可控性较差。电化学聚合通常在三电极体系中进行，以石墨烯材料为工作电极，在外加电压的作用下使电解质中的单体均匀扩散到石墨烯网络中，这种方法不仅拥有反应快、操作简单、无需氧化剂等特点，还可以通过调整电化学参数对复合材料进行可控制备。Yu等[29]通过无模板电沉积法在三维石墨烯网络上合成如图2所示的高度有序的聚苯胺纳米锥阵列，通过调整PANI的电沉积时间，可以精确控制PANI纳米锥的形状和长度，两者的协同效应使复合材料表现出良好的倍率性能和循环稳定性。

图2 PANI在3D石墨烯网络表面的电沉积过程[29]

除了上述两种常见的制备方式，还有自组装法、稀释聚合等合成方法，为制备良好的石墨烯/聚苯胺复合材料提供了多种可行途径[30-32]。

2.2 石墨烯/过渡金属化合物复合

过渡金属化合物是另一种拥有高理论比电容的赝电容电极材料，然而，单一的过渡金属化合物往往表现出较差的导电性和机械强度，通过与高导电性和多孔的石墨烯3D骨架进行复合是提高过渡金属化合物的电容性能有效策略。除了高价格的氧化钌外，其他成本较低的过渡金属（如Mn，Co，Ni，Mo等）化合物也是赝电容电极的理想材料。

在过渡金属氧化物中，MnO2凭借高比电容、价格低廉、环境友好等特点成为目前赝电容器理想电极材料的研究热点。Zhou等[33]通过过滤自组装法将MnO2纳米颗粒均匀嵌入到rGO基体中（如图3），通过该方法能够适当控制石墨烯层的数量和每层的组成。这种层压型纳米结构提供了电解质离子快速扩散路径。此外，Co3O4和NiO也是代替RuO2的良好过渡金属氧化物。Zou等[34]首次合成了具有3D 层状结构的氧化钴Co3O4/氮掺杂石墨烯泡沫（NGF）复合自支撑电极。归因于3D分层结构和氧化钴与氮掺杂石墨烯之间的协同效应，使该材料表现出451 F/g的高比电容，显著优于Co3O4/Ni泡沫的比电容（320 F/g）。在20 A/g的电流密度下，材料在1 000次循环后的电容保持率达到95%。

图3 具有交互式层压结构的rGO/MnO2 NS混合膜的制备示意图[33]

Ni(OH)2和Co(OH)2是与石墨烯材料构建自支撑电极的两种理想的过渡金属氢氧化物。Dong等[35]通过一步电化学方法合成了石墨烯泡沫/镍钴氢氧化物纳米片（NiCo(OH)6x/rGOF）新型三维纳米混合电极。他们将制备产物与Ni(OH)2/rGOF和Co(OH)2/rGOF两种复合材料进行了对比，验证了NiCo2x(OH)6x/rGOF复合电极材料的功率性能和循环稳定性。类似的，过渡金属硫化物凭借其独特的物理化学特性在储能器件领域引起了广泛关注，人们开始合成了各种石墨烯/硫化物（如硫化镍、硫化钼等）自支撑电极材料[36-38]。以Ni3S2为例，Wang等[39]通过CVD和水热合成的两步法制备了三维石墨烯/硫化镍（3DG/Ni3S2）复合电极，通过控制水热反应的时间来控制Ni3S2微球的尺寸和相对含量；实验表明，水热反应6 h后的3DG/Ni3S2复合电极显示出最高的超级电容性能，这归因于材料的晶体形态以及硫化物提供更多的电化学反应活性位点。

3 混合型超级电容器

混合型电容器（HC）主要特点是两个电极拥有不同的存储机理，通常一个电极为碳基材料，表现为EDLC特性；另一个电极为赝电容器电极或电池电极，发生电化学反应。这种新型的超级电容器可以利用两个电极的不同电位窗口来扩大电容器的工作电压，并且参与电化学反应的电极可以有效提高HC的能量密度。

目前，已经有大量关于石墨烯-过渡金属化合物//石墨烯类型的HC进入开发应用中。这类电容器利用正负电极不同的储能机理实现了高能量密度和宽电位窗口的目标[40-42]。Ghosh等[43]设计了rGO-Co3O4复合气凝胶作为正极、rGO气凝胶作为负极的混合型超级电容器。rGO气凝胶在界面凝胶化过程中将Co3O4纳米颗粒包覆在其3D骨架中，形成的复合物拥有35.92×10–6Wh/cm2的高面能量密度和17.79×10–3W/cm2的高面功率密度。他们测试了该体系所构建的混合电容器在6 mol/L KOH电解质中的电位窗口为1.4 V，显著优于rGO//rGO的电位窗口（1 V）。

类似于双电层电容器，除了采用三维石墨烯材料作为电极外，还可以利用杂原子掺杂或碳材料复合的方式对石墨烯进一步改性处理。Choi等[44]设计了基于离子液体功能化石墨烯（IL-CMG）膜（负极）和含水RuO2-IL-CMG复合膜（正极）的固态柔性非对称超级电容器。Gao等[45]构造了使用碳纳米管/石墨烯（CNTG）纸作为负极和Mn3O4纳米颗粒/石墨烯（MG）纸作正极构建的混合型超级电容器。CNT的复合减少了rGO纳米片的堆叠和聚集，使其拉伸强度增加到46.7 MPa；在MG正极材料中，Mn3O4粒子均匀分布在rGO纳米片间且不影响纳米片的高度柔韧性。该混合型电容器在PAAK/KCl凝胶电解质中电压窗口达到1.8 V，同时保持了较高的能量密度和功率密度。

4 结束语

石墨烯作为一种新型碳材料，具有高导电性、高理论表面积、优异的机械性能等特点，在新型储能器件方面具有广阔的应用前景。然而，这种基于石墨烯基自支撑电极的超级电容器在实际应用方面还面临着诸多挑战。

从石墨烯材料的制备来看，需要同时实现低成本和高质量。基于自组装策略的合成工艺通常对材料孔径的尺寸和分布控制较差，因而进一步了解孔道形成机制必不可少；模板法虽然可以对材料孔道进行良好的控制，但由于涉及模板的去除步骤，通常导致较高的成本和复杂的工艺流程；类似的，CVD法可以得到质量优异并且大面积的石墨烯产物，但局限于成本原因也无法适应大规模生产。因而这两种高成本的制备方法还需要进行优化，例如从模板的选择以及降低能耗等方面进行改进。此外，还需要注意的是，这种不添加粘结剂和导电剂的石墨烯电极材料需要拥有理想的机械性能以保证其循环稳定型。

从石墨烯与其他材料复合角度来看，需要深入了解石墨烯与各类材料的复合机理以及协同作用方式。例如杂原子掺杂通过赝电容的引入提高材料比电容，但过多的引入也会导致电极稳定性降低，因而需要合理控制复合程度。对于赝电容器，石墨烯与过渡金属化合物、导电聚合物的复合已经有了较全面的认识，因而今后的发展方向主要通过控制合成工艺中的各项参数（如反应时间，反应物含量等）来实现复合材料性能最优化。

目前，电容器的体积能量密度和封装体积越来越受到重视，因而需要对材料的孔结构以及厚度有一定的控制，此外，从实验室生产转移到实际大规模生产也是亟待解决的问题。总之，这种自支撑石墨烯基电极在新型储能装置中具有许多优点，因此，基于自支撑石墨烯电极的超级电容器会得到非常快速的发展。

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（编辑：曾革）

Research progress on freestanding electrode based on graphene for supercapacitors

ZHANG Pengcheng, YUAN Tao, RUAN Jiafeng, TAN Zhuopeng, PANG Yuepeng, ZHENG Shiyou

(School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

With superior high conductivity, high specific surface area, excellent mechanical property, graphene is believed to be an ideal electrode material for supercapacitors. The applications of freestanding graphene-based electrodes in three types of supercapacitors, electric double layer capacitors, pseudocapacitors and hybrid supercapacitors, are reviewed. Additionally, the future development of freestanding graphene-based electrodes is also discussed.

graphene; freestanding electrode; review; electric double layer capacitors; pseudocapacitors; hybrid supercapacitors

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.03.001

TM53

A

1001-2028（2017）03-0001-06

2016-12-06

郑时有

国家自然科学基金资助项目（No. 21403139；51671135）；上海市科委基础研究项目（No. 15JC1490800）

郑时有（1974－），男，江西玉山人，教授，研究方向为新型储能材料，E-mail: syzheng@usst.edu.cn；张鹏程（1993－），男，江苏南通人，研究生，研究方向为超级电容器先进技术，E-mail: 1044925758@qq.com ；袁涛（1983－），女，河北石家庄人，讲师，本文共同第一作者，研究方向为电化学储能技术，E-mail: yuantao@usst.edu.cn。

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170310.1134.001.html

网络出版时间：2017-03-10 11:34