锂硫电池电解液研究进展

方剑慧，张 鹏*，赵世勇，郑军伟

(1. 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司，江苏 张家港 215634；2. 苏州大学物理与光电·能源学院，江苏 苏州215006)

为了满足轻型化、大容量、长续航的电子设备、电动汽车等技术的应用要求，开发具有更高比能量的二次电池，成为国际社会面临的共同挑战。锂硫电池的理论比能量为2600Wh/kg，实际比能量已超过350Wh/kg，被认为是继锂离子电池后最接近商业化的高比能量二次电池体系。尽管与锂空气电池相比，锂硫电池的能量密度略低，但是使用过程中不受空气中水、二氧化碳和其他活性组分的影响，生产工艺也与锂离子电池相近，因此具有更大的研发价值。更为重要的是，锂硫电池的正极活性物质(单质硫)价格低廉、来源广泛、环境友好，成为继锂离子电池之后最具发展潜力的储能体系之一[1-2]。目前，美国、日本及欧洲的许多发达国家政府都在大力支持锂硫电池的技术开发。

尽管早在上世纪40年代就开始锂硫电池的研究，但锂硫电池仍然存在的诸多问题阻止了其商业化，主要是由于充放电过程中，多硫化锂在电解液溶解并迁移，从而在金属锂负极反应，是所谓“飞梭效应”(Shuttle mechanism)造成电池阻抗增加，并最终导致电池循环寿命较差和库伦效率较低[3]。早期，研究者主要通过正极中导电碳结构[4-8]、氧化物[9-10]、聚合物电解质等固定或阻止可溶性多硫离子的迁移。但是，基于硫正极的“准液态”性质，一方面，多硫化物在电解液中的可溶性是提高高负载条件下活性物质利用率的必要条件[11]；另一方面，由于电场和浓度梯度导致的可溶物质的扩散也需要通过电解液来调控[12-13]。因此，从电解液的角度来改善高比能量锂硫电池的性能显然更为有效。

锂硫电池电解液在电池内部主要起两个作用：在电极之间传导Li+形成内电路；在正极界面附近溶解和传输中间产物多硫化锂。由于多硫化锂在电解液中的溶解易造成飞梭效应以及金属锂的腐蚀，锂硫电池电解液除了要求对Li+具有很好的传导性外，还需能够抑制硫的溶解扩散。理想的锂硫电池电解质要求具备如下特征：(1)较好的化学和电化学稳定性，在工作电压范围内不与电极发生反应；(2)较好的Li+传输能力；(3)与硫正极和金属锂负极相容性好；(4)优异的电子绝缘特性；(5)适当的多硫化物溶解度；(6)低成本、低毒性、环境友好等。目前，DOL与DME以1∶1的体积比混合，以1M双三氟甲基磺酰亚胺锂 (Li[N(SO2CF3)2]，lithiumbis(trifluorome-thanesulfonyl)imide，LiTFSI)为支持电解质的有机液态电解液体系，在锂硫电池研究中应用最为广泛。为了能够抑制多硫化锂的飞梭效应，研究人员通过加入电解液添加剂对电解液性能进一步优化。

1 溶剂选择

目前，锂硫电池的单溶剂组分主要是醚类及砜类[14-16]体系，早在上世纪90年代，乙二醇二甲醚(1,2-dimethoxyethane, DME)就被用于锂硫电池的单溶剂[17]，在此之后，一系列更高分子量的聚乙二醇二甲醚(polyethylene glycol dimethyl ethers, PEGDME)被成功用作单溶剂[18-19]，其中，四聚乙二醇二甲醚(tetraglyme, G4)用作电解液时电池具有良好的性能[20-21]，并被认为是一种可行的单溶剂电解液体系[22]。系统研究聚乙二醇二甲醚的链段长度与电解液中各组成移动能力及对穿梭效应之间的构效关系发现，锂盐、溶剂及多硫离子的迁移能力与聚乙二醇二甲醚的链段长短密切相关，并直接影响锂硫电池的电化学性能。一般认为，长链段的聚乙二醇二甲醚可以减缓穿梭效应，但其电导率较低；而短链段的聚乙二醇二甲醚则需要合适的添加剂来辅助抑制穿梭效应，从而获得稳定的循环性能[23]。

但由于单溶剂组分难以平衡锂硫电池电解液的稳定性、离子电导率、多硫离子的溶解性等问题，因此，与锂离子电池相类似，锂硫电池中最常用的电解液也是一个二元或多元溶剂的组合，如最常用的1, 3-二氧戊环(1, 3-dioxolane, DOL)和乙二醇二甲醚(1, 2-dimethoxyethane, DME)混合溶剂[24]。该体系粘度低，因而在低温条件下(<-20℃)具有较好的倍率特性，且对于硫有良好的溶解性，可以保证溶液中硫元素氧化还原反应的发生[25-26]。而把DOL与G4混合组成二元溶剂时，可以发现电解液的离子电导率与多硫离子溶解性之间的协同作用，可溶性的多硫离子可以增加体系的电导率，但在循环过程中存在极大的波动，因此需要在硫的负载量和锂盐浓度之间进行优化，在首圈放电过程中，2.1V电压平台的长度与电解液溶剂中的组成密切相关，这是由于随着反应的进行和多硫离子的生成，正极极化会随着电解液粘度增加而加剧[27]。而当混合溶剂中DOL组分比例过大时，由于相对较弱的Li+溶剂化能力和自聚合反应的发生，会造成电池性能的恶化[28]。Sansung公司研究了基于DME、DOL和二聚乙二醇二甲醚(G2)的三元混合溶剂体系，当DME∶G2∶DOL体积比接近2∶2∶1时具有最佳性能，其中DME和G2两组分比例的变化可以有效调节多硫离子溶解度和电解液粘度，从而影响多硫离子的电化学活性，而当DOL比例小于20%时，可以获得相对优化的放电容量和电池循环性能[29]。需要指出的是，尽管G2的加入可以有效改善DME和DOL二元溶剂体系电解液的性能，但三元溶剂电解液的发展仍存在很大空间[30]。

液体有机硫化物也被尝试用于锂硫电池电解液的共溶剂体系，如二甲基二硫醚(Dimethyl disulfide, DMDS)，研究表明，DMDS中含有的S-S键可以在充放电过程中断裂和重生，具有一定的电化学活性，其理论容量为570mAh/g，通过1H NMR等手段研究发现这种具有电化学活性的电解液溶剂可以改变硫正极的还原路径，通过生成可溶性二甲基多硫离子中间体并最终形成氧化还原动力学更优和可逆性更好的有机硫化锂，可以降低硫正极的充电过电位并改善电池循环性能[31]。

对于锂硫电池这样一个液相电化学体系而言，除了电解液的种类以外，电解液的量也会对电池性能产生重要影响，尤其是硫正极与电解液的比例，这是由于一方面降低电解液与正极的质量比，可以弱化可溶性多硫离子的不利影响，但另一方面会提高多硫离子溶液的粘度，从而导致电导率等性质的下降，最佳的电解液与正极质量比是可溶性多硫离子恰好可以自由迁移出正极区，此时在首圈放电过程刚好出现电压滞后现象[32]。

2 锂盐选择

锂盐是电解液中Li+的来源，通常需要有较高的“自由”Li+浓度，并平衡阴离子在强还原负极侧的成膜特性和正极侧的抗氧化能力。LiTFSI由于其大阴离子效应和较高的粘度可以有效限制多硫离子的溶解和锂枝晶的产生，并能在锂金属表面形成较稳定的电极/电解质界面膜，从而获得较好的循环性能，是目前锂硫电池体系中最为常用的电解质盐[33-35]。除此而外，其他代表性的锂盐包括三氟甲基磺酸锂(Lithium trifluoromethanesulfonate, Li[SO3CF3], LiTf)，六氟磷酸锂和高氯酸锂，但LiTf会在2.8V vs.Li/Li+对铝箔集流体发生严重的腐蚀[36-37]，LiPF6会产生导致电解液分解的Lewis酸[38]，而LiClO4安全特性较差[39]等都限制了这些锂盐的实际应用。有研究者系统比较了1M浓度的LiPF6, LiTFSI, LiTf和双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)-imide, LiBETI)在DOL和DME体积比为1∶4的电解液中锂硫电池的性能，锂盐对初始容量和衰减都具有一定的影响，采用不同锂盐循环50次以后电池容量的大小顺序为：LiTFSI > LiBETI > LiPF6> LiTf[40]，而LiTFSI 和LiBETI具有较好性能的原因推测为在金属锂负极能够较好的成膜。

但LiTFSI的高粘度会限制硫正极的利用率并影响电化学反应过程的动力学。通过与其结构相似的双氟磺酰亚胺锂(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, Li[N(SO2F)2])共混形成二元锂盐研究表明，由于[FSI]-(0.289nm)的离子半径小于[TFSI]-(0.329nm)，因此具有更快的离子迁移速度。不同的离子大小和电荷分布情况也会导致两种离子与多硫离子不同的相互作用能力，因此LiFSI基电解液具有较高的离子电导率和较低的粘度且与多硫离子具有较好的结合力， LiFSI单独作为锂盐使用时，可以获得较高的初始容量，但电池循环性能较差，且随着浓度的增加会加剧性能劣化。但在LiTFSI-LiFSI二元体系中，随着LiFSI比例的增加，在循环伏安曲线上表现为还原峰向高电位移动和氧化峰的尖锐化，这说明LiFSI的引入可以改善锂硫电池电化学过程的可逆性和硫正极活性物质的利用率，这同样是由于LiFSI的高导电率和低粘度减小了电池极化[41]。而扫描电镜的结果表明，二元体系可以有效抑制锂金属枝晶的产生，这是由于在多元阴离子体系中，离子对相互作用导致的稳定的静电屏蔽作用可以使金属锂的沉积更加均匀[42]。有研究还指出，LiFSI在1.6V～2.3V(vs. Li/Li+)的电压区间内及一定温度条件下可以在硫正极表面原位生成允许Li+通过的钝化膜，这主要是LiFSI基电解液的高温分解产生的FSI自由基原位聚合产生，这层钝化膜可以有效抑制硫正极容量损失并提高电池的库伦效率。这种原位生成的固体电解质界面膜也被认为是避免电极与电解液副反应的有效手段[43]。

研究表明，高浓度的LiTFSI[34,44]和LiFSI[43]单独使用时都可以有效抑制多硫离子的溶解及其穿梭效应，从而改善锂硫电池的循环性能。当LiTFSI的浓度达到5M(DOL∶DME=1∶1, v∶v)时，多硫离子的溶解性大大降低且迁移变慢，电池过充和库伦效率都得到有效改善[33]。当LiTFSI的浓度接近其溶解极限达到7M形成所谓“盐中溶剂”(solvent in salt)时[45]，多硫离子的溶解可以忽略，而高浓度的Li+使体系具有较高的锂离子迁移数，可以避免阴离子在电极/电解液界面的消耗，锂金属在溶解-沉积过程的均匀性得以维持[34]。当应用于锂硫全电池时，电池具有较高的初始容量、较好的倍率特性和100次循环中接近100%的库伦效率，且容量衰减缓慢。但受制于锂盐的成本和电解液的高粘度，该类型的电解液难以满足电池实际应用的要求[46]。

在锂离子电池中已被广泛证明的锂盐类型会直接影响电池性能这一结论在锂硫电池中同样适用[47]。比如，通过把LiTFSI中一侧的-CF3官能团取代为-C4F9官能团，形成具有更高阳极电化学稳定性的LiTNFSI(lithium(trifluorosulfonyl)(n-nonafluoro butanesulfonyl)imide)，由于[TNFSI]-阴离子优先在锂金属负极表面还原，因而-SO2C4F9官能团会参与形成稳定的SEI膜，而另一侧的-SO2CF3可以提高LiTNFSI对活性反应中间体的稳定性。通过SEM结果显示，LiTNFSI基电解液可以在锂金属表面生成更加稳定的SEI膜，而这对于锂硫电池的循环性能具有决定性作用，从XPS的结果可以看出，相比LiTFSI在锂金属表面生成的SEI成分，LiTNFSI生成的SEI膜中含有与[TNFSI]-阴离子对应的-CF2官能团，这说明锂盐中的阴离子结构对锂金属表面SEI膜的组成、结构等都具有重要的影响[48]。

此外，新型锂盐也是层出不穷，如三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(lithium trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole, LiTDI)在高负载量(硫正极3mg/cm2)锂硫电池中应用发现，虽然与LiTFSI电解液具有类似的粘度和离子电导率，但Li2S8在LiTDI电解液中的溶解度大大降低，从而抑制了多硫离子的穿梭效应，通过分子动力学理论计算研究表明，由于Li+不同的溶剂化水平和与阴离子的相互作用，溶解的Li2S8在不同锂盐电解液体系中存在不同的平衡反应，在LiTDI电解液中主要产生两个Li2S4并形成Li4S8的二聚体分子簇，这与NMR的结果相一致，说明分子簇的生成降低了多硫离子的可溶性，但在LiTFSI电解液中则产生单独的1个Li2S3和1个Li2S5[49]。当该体系辅以0.1% Li2S8和0.2 M LiNO3作为添加剂时，在硫高负载量的电池中仍然表现出优异的循环性能[50]。

3 添加剂

锂硫电池的电解质盐要具备化学、电化学稳定性和较高的电导率，而电解液溶剂要具备较小的粘度以减小反应电阻，并具有较强抑制多硫化物溶解的能力阻止活性物质的损失，提高电池的循环性能。在电解液中加入添加剂，可以在电化学反应过程中在锂负极与电解液界面形成钝化膜(SEI 膜)，阻止多硫化物与锂负极的副反应，抑制不可逆硫化锂的生成，从而改善锂硫电池的循环性能。LiNO3是锂硫电池中广泛使用的电解液添加剂[51]，其功用主要是抑制氧化还原穿梭和降低自放电速度[52-53]。通过研究放置在存在多硫离子的含有和不含有LiNO3电解液中的金属锂箔的电化学阻抗谱发现，放置在含有LiNO3电解液中的金属锂箔具有更小的阻抗[54]，这说明LiNO3可以稳定锂金属负极[55]；而通过ATR-IR和 XPS表征则发现，被还原的产物LixNOy和多硫离子被氧化的产物LixSOy等成分共同形成了锂金属负极表面的钝化膜，从而阻止金属锂与多硫离子的进一步反应，而通过不同储存时间的研究发现，这一钝化膜的生成是瞬时的。硝酸钾、硝酸镧也同样可以用作电解液添加剂，其中的镧元素在锂金属负极表面被活化后以La2S3的形式存在，并与Li2S2、Li2S 和 LixSOy共同形成锂金属保护膜，改善锂金属负极的表面平整度，抑制锂枝晶的产生[56]。最近的研究结果表明，NO3-基电解液中生成的NO3自由基中间体可以催化高可溶性的Li2Sn转化为低可溶的S8分子，因此同时在电解液中添加可溶性的硝酸盐和在正极中添加不可溶性的硝酸盐如Mg(NO3)2·6H2O可改善锂硫电池的循环性能[57]。但是在首次循环的放电过程中，如电池放电电压超过1.6V，LiNO3会在正极的碳材料表面被还原，且该过程不可逆，这会对电池后续的容量和可逆性造成影响[58]，因此控制合适的放电终止电位至关重要。

双草酸硼酸锂(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)也可以作为一种锂硫电池电解液添加剂。相比硝酸盐类添加剂生成的无机NOx类保护膜，可以在锂金属表面生成更连续有效的有机类保护膜，并改善电池初始放电容量和锂金属表面的平整度[59]。此外，多硫化合物本身也可以作为添加剂改善电解液与锂金属负极的相容性[60]，如Li2S6与LiTFSI作为共电解质盐时(摩尔比为2∶8)，可以在锂金属表面形成稳定的双层界面膜结构[61]，外层界面膜主要来源于LiTFSI可以在一定程度上阻止多硫离子的穿梭效应，内层界面膜主要来源于多硫化锂，可以阻止锂金属负极与LiTFSI持续的反应。

4 结论

基于锂硫电池的液态反应类型，一方面，较低的活性物质利用率和较差的循环性能是制约锂硫电池发展的关键因素；另一方面，多硫离子的溶解不可避免且对锂硫电池十分必要，这些都恰恰与电解液的组成密切相关[11]。因此，锂硫电池电解液的研发应该成为未来锂硫电池研究的关键内容之一，尤其是高载硫量条件下锂硫电池的性能具有决定性作用，大力发展电解液研究，对锂硫电池实现应用具有重要意义。

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