细颗粒LLM-105的制备及粒度控制技术研究

李 媛，黄凤臣，王友兵，胡琳琳，张蒙蒙



细颗粒LLM-105的制备及粒度控制技术研究

李 媛，黄凤臣，王友兵，胡琳琳，张蒙蒙

（西安近代化学研究所, 陕西西安，710065）

采用溶剂-非溶剂重结晶法制备了粒度50＜5μm的LLM-105颗粒，并对影响粒度的加料方式、非溶剂温度、溶剂量、搅拌速度、表面活性剂以及干燥方式等工艺条件进行研究，得到制备细颗粒LLM-105（50＜5μm）的工艺参数为：反式滴加法，非溶剂H2O温度小于35℃，LLM-105∶DMSO≤1g∶15mL。

炸药；LLM-105；溶剂-非溶剂法；粒度

LLM-105(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物)是美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室(LLNL)1995年首次报道的新型单质耐热炸药，是目前合成的综合性能最好的一种含能材料[1]。目前，细颗粒LLM-105（5μm＜50＜10μm）在石油射孔中主要作为传爆药使用，存在感度偏低、性能较差、难以起爆等问题。大量研究表明炸药细化后不仅具有爆轰能量释放更完全，爆轰波传播更快更稳定等特点，而且具有传爆药感度改善，性能变好等特性[2]。炸药细化方法有很多，其中重结晶方法由于细化产品纯度高，粒度分布范围窄且操作简单，容易放大生产而被广泛使用[3]。重结晶方法包括喷射结晶法和化学结晶法两种。喷射结晶法制备的LLM-105[4]产品虽然细化效果好，但是在制备过程中产生的废水较多且对设备要求较高，所以采用化学结晶法制备更环保，且实验设备简单易于操作。王友兵[5]等通过溶剂-非溶剂重结晶法制备了平均粒度50为2.750 μm和6.206μm两种规格的LLM-105产品，但是对其工艺条件未见公开报道。本文采用溶剂-非溶剂重结晶法制备了粒度50＜5μm的LLM-105颗粒，并对影响粒度的工艺条件进行研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

LLM-105，自制；DMSO，分析纯；OP-10，分析纯；纯净水，饮用纯净水。MASTERSIZER 2000粒度分析仪，英国马尔文仪器有限公司（Malvern Instruments Ltd.）；扫描电子显微镜，JSM 5800，日本电子公司（JEOL Ltd.）。

1.2 实验过程

称取10.0 gLLM-105粗品（粒度为50～80 μm）加入DMSO中搅拌升温至70～80 ℃，待固体完全溶解后得到橙红色透明溶液；采用反式加料法将LLM-105的DMSO溶液滴入0～5℃的非溶剂H2O中，滴完后抽滤洗涤干燥得到9.48g、平均粒度50＜5μm的LLM-105样品，如图1所示。

图1 LLM-105的粒度分析图

2 结果讨论

2.1 加料方式的影响

以DMSO为溶剂，H2O为非溶剂，分别选取正加法和反加法的加料方式，得到重结晶产品的粒度测试结果见表1。

表 1 不同的加料方式对重结晶LLM-105粒度的影响

Tab.1 Effect of different feeding method on particle size of LLM-105

表1实验结果表明：反加法较正加法得到的产品粒度小。加料方式对LLM-105产品粒度的影响实质就是过饱和度对结晶过程的影响。过饱和度是新相生成和粒子生长的推动力，加料方式为反加法时溶液可以快速达到较大的过饱和度，有利于小粒度晶体的生成；而正加法加料时晶体在较小的过饱和度下生长，生长时间较长，粒度较大。因此，制备小粒度LLM-105晶体时应采用反加法加料。

2.2 溶剂的影响

2.2.1溶剂种类影响

以H2O为非溶剂，考查不同的溶剂（DMSO、DMF、H2SO4）对LLM-105重结晶产品的粒度和形貌的影响，扫描电镜结果如图2所示。

图2 溶剂对LLM-105晶体形貌的影响

由图2可见，LLM-105在DMSO中重结晶得到平均粒度约为5μm的棒状晶体，在DMF中得到平均粒度约为20μm的不规则短棒状晶体，在H2SO4中得到平均粒度约为15μm的类立方体状晶体。重结晶产品粒度的大小主要决定于溶质在溶剂中溶解度的大小[6]。LLM-105在DMSO中的溶解度较大，在非溶剂H2O中能快速分散形成具有较大过饱和度的溶液体系，可以快速生成大量小粒度的晶粒；而在DMF和H2SO4中的溶解度较小，在H2O中达到过饱和的时间较长，晶体生长较慢，粒径较大。

2.2.2 溶剂量影响

在DMSO溶液温度为75 ℃，H2O温度为0 ℃，搅拌速度为1 000r/min，常温空气干燥的条件下，对比每克LLM-105使用的溶剂用量对产品粒度的影响。粒度测试结果如图3所示。

图3 溶剂用量对LLM-105粒度的影响

图3实验结果表明：随着DMSO溶剂量的增大，LLM-105晶体粒径呈减小趋势。汪小艳[7]等研究了溶液过饱和度对重结晶粒径的影响，指出了晶体粒度随着溶液过饱和度的增加而减小。而在本实验中得到的结论却完全相反，分析原因可能为：当DMSO用量较少时，溶液已接近饱和状态，单位体积的溶液中所含的溶质分子较多，滴入H2O中后快速析出大量细小晶粒，但是在搅拌速度一定的条件下不能及时有效地分散细小晶粒，增加了颗粒间的碰撞团聚机会，造成晶体粒度长大；另外，实验中所使用的加液装置为普通无保温滴液漏斗，在加液前部分溶质随着溶液温度降低已经析出，使其在滴入非溶剂后起到晶种作用，晶体继续生长。

2.3 非溶剂温度的影响

在DMSO溶液温度为75 ℃，LLM-105与DMSO质量体积比为1g∶18mL，搅拌速度为1 000 r/min，常温空气干燥的条件下，对比非溶剂温度对LLM-105粒度的影响，粒度测试结果如图4所示。

图4 非溶剂温度对LLM-105粒度的影响

图4实验结果表明：LLM-105晶体粒度随着非溶剂温度的升高而增大。温度对晶体粒度的影响主要是通过调整过饱和度的大小来影响晶体的生长速率，而过饱和度则随着体系温度的升高呈减小趋势[8]。从图4可以看出，温度越高，晶体粒度越大，特别是当温度大于33℃时这种影响更为显著，表明此时晶体已经从成核阶段转化为生长阶段。

重结晶过程包括晶核的生成和晶体的生长两个阶段，温度是影响这两个阶段相互变化的关键因素。因为温度差减小，固液之间的界面张力降低，扩散系数增大，所以晶核的生成速率降低，而晶体的生长速率增大；同时，升高体系温度可以增加小晶粒在H2O中的溶解度，促进其在晶粒表面的沉淀析出，加速晶体长大。当温度差增大时，结晶过程的温度梯度增加，溶液的溶解度变化加快，此时存在的溶剂-非溶剂沉淀结晶效应和冷却结晶效应共同作用，短时间内产生很高的过饱和度促使晶核大量生成，抑制晶体的生长[9]。

2.4 搅拌速度的影响

在DMSO溶液温度为75 ℃，H2O温度为0 ℃，LLM-105与DMSO质量体积比为1g∶18mL，常温空气干燥的条件下，对比搅拌速度对LLM-105粒度的影响，粒度测试结果如图5所示。图5实验结果表明：LLM-105晶体粒度随着搅拌速度的增大而减小。对溶液进行搅拌，不但有助于溶质向晶核的扩散，加速晶粒的生长，而且还可以提供新相形成所需的能量，从而提高晶核的生成速率[10]。高速搅拌既能够使被分散成无数细小液滴的炸药溶液快速混合于非溶剂中，由于溶解度的急剧变化而立即析出细小晶粒，又能够增加反应溶液间的混合强度和流体剪切力，破坏晶体的生长环境，抑制晶体的生长，这些作用共同促使晶体粒径随着搅拌速度的增大而减小。

图5 搅拌速度对LLM-105粒度的影响

王保国[11]等指出：随着搅拌速度的提高，开始时晶粒急剧长大，达到一定的极限时，进一步提高搅拌速度对粒径生长已经没有较大影响了，表明控制阶段已由扩散阶段转换为反应阶段。所以将搅拌速度提高10倍时，LLM-105产物的平均粒径及其分布未见有较大变化。

2.5 表面活性剂的影响

在DMSO溶液温度为75 ℃，H2O温度为0 ℃，LLM-105与DMSO质量体积比为1g:18mL，搅拌速度为1 000 r/min的条件下，对比表面活性剂对LLM- 105粒度的影响。分别选取无表面活性剂与加入0.2 g OP-10表面活性剂的条件下制备的LLM-105样品进行扫描电镜和粒度测试，其中扫描电镜所用样品为常温空气干燥下制备，而粒度测试样品未经抽滤洗涤干燥，为原生粒子，测试结果见表2、图6。

表 2 表面活性剂对LLM-105粒度影响

Tab.2 Effect of surfactant on particle size of LLM-105

（a）无表面活性剂     (b) 加入OP-10

实验结果表明：表面活性剂OP-10的加入不仅可以抑制晶体的生长，减小粒子粒径，而且还可以减少LLM-105颗粒间的团聚。因为表面活性剂OP-10的加入一方面可以使溶液的亚稳区变窄，过饱和度增加，晶核的生成速率增大，另一方面还可以吸附在LLM-105晶体表面，形成包覆膜破坏固体粒子间的内聚力，抑制晶体长大[11-12]，同时还可以消除LLM-105干燥后形成的静电能，降低干燥微粒的表面能，在炸药颗粒间形成空间位阻，改善晶体团聚[13]。

2.6 干燥方式影响

在DMSO溶液温度为75 ℃，H2O温度为0 ℃，LLM-105与DMSO质量体积比为1g:18mL，搅拌速度为1 000r/min的条件下，对比干燥方式对LLM-105晶体粒度的影响，测试结果如表3所示。

表 3 干燥方式对LLM-105粒度的影响

Tab.3 Effect of different drying methods on particle size of LLM-105

从表3中可见，真空常温干燥所得LLM-105粒子粒径较小，分布范围较窄，常温空气干燥次之，65 ℃水浴烘箱干燥所得粒子粒径最大。潮湿的超细炸药在干燥过程中易发生团聚长大、结块的现象，要防止颗粒间团聚长大，关键在于消除干燥颗粒的表面能和静电引力，增大颗粒间的距离，以此来降低颗粒间的位能[3]。常温下，颗粒间的表面能相对较小，不易发生团聚；而65℃水浴烘箱干燥时水分快速挥发迁离LLM-105粒子表面，导致粒子表面能升高，产生静电荷，粒子之间相互吸附发生团聚形成致密层；只有真空干燥时颗粒间的水分先形成气体，在外界负压的作用下从LLM-105颗粒间渗出，在颗粒间形成许多空隙，LLM-105粒子松散，从而不易发生团聚生长情况。

3 结论

（1）采用溶剂-非溶剂反加法制备了平均粒度50＜5μm的细粒度LLM-105颗粒，并对影响粒度的工艺条件进行研究。在相同的工艺条件下，不同的溶剂对LLM-105的晶形和粒度有较大的影响，在DMSO中制备的晶体粒度较小。（2）制备细颗粒LLM-105（50＜5μm）的工艺条件为：反式滴加法，LLM-105∶DMSO≤1g∶15mL，非溶剂H2O温度小于35℃。而制备粒度更小的LLM-105粒子时需要进一步控制搅拌速度和干燥方式。

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Preparation and Research on Particle Size Control of LLM-105

LI Yuan, HUANG Feng-chen, WANG You-bing, HU Lin-lin, ZHANG Meng-meng

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an，710065)

By solvent-nonsolvent recrystallization method, the LLM-105 with particle size less than 5 microns was prepared, and some technical conditions which have an effect on particle size of LLM-105 were studied, such as feeding method, temperature of nonsolvent, the amount of solvent, mixing speed, surfactant and drying methods. Experiment results show that the fine LLM-105 can be prepared by controlling of inverse precipitation, the temperature of water less than 35℃andLLM-105∶DMSO≤1g∶15mL.

Explosive；LLM-105；Solvent-nonsolvent method；Particle size

1003-1480（2017）01-0034-04

TQ564

A

2016-11-23

李媛（1985 -），女，助理工程师，主要从事含能材料的合成工艺研究。