CL-20丙酮溶液热分解特性的研究

许丽娟，曹 雄，王晓洋,冯翼鲲，衡怡君



CL-20丙酮溶液热分解特性的研究

许丽娟，曹 雄，王晓洋,冯翼鲲，衡怡君

（中北大学化工与环境学院，山西太原，030051）

为了解丙酮对CL-20溶液热分解的影响，采用自行设计的临界爆温测试装置分别测试了固体CL-20以及CL-20丙酮溶液的临界爆炸温度。结果表明：在绝热加热条件下，当增大固体CL-20的质量时，其临界爆炸温度几乎没有变化；丙酮溶剂对CL-20溶液的热分解有一定的抑制作用；在升温速率不变的情况下，增大CL-20丙酮溶液的浓度，其临界爆炸温度先升高后降低，在浓度为6％时，其临界爆炸温度最高；保持CL-20丙酮溶液的浓度不变，在提高升温速率的情况下，其临界爆炸温度逐渐升高。实验结果对研究CL-20在生产、应用过程中的安全性具有重要的意义。

炸药；CL-20溶液；丙酮；热分解；临界爆炸温度

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW，俗称CL-20)是近年来发现合成的新型笼型多环硝胺结构的一个高能量密度化合物(HEDC)，它由美国的A.Nielsen[1]博士于1987年在实验室首次合成制得，主要用作推进剂的组分。HNIW为白色多晶型物，在常温常压下有4种晶型：α-、β-、γ-及ε-晶型，它们在一定条件下可以相互转化[2]。4种晶型中ε-CL-20的晶体密度和稳定性最高，其理论密度可达2.04 g/cm3，综合性能优异，最具应用价值[3]。CL-20是当今最具威力的单质炸药之一，在推进剂配方炸药和发射药领域具有广阔的应用前景[4-5]。

CL-20自合成以来便引起了许多科研人员的广泛关注。其中刘进全等[6-7]研究发现ε-CL-20的晶型转变与溶剂的偶极距有关，在有偶极距的溶剂中加热(>70℃)4h后，ε-CL-20即发生晶型转变，而在没有偶极距的溶剂中则不会发生变化。Jun-Hyung Kim等[8]利用DSC研究了ε-HNIW粒径对其热分解的影响，并采用Qzawa法计算了HNIW的热分解动力学参数，结果表明粒径对热分解动力学参数的影响不显著。侯向军[9]也对HNS在DMF中的热安全性进行了研究。

但是，目前关于CL-20在溶液中的研究文献报道还比较少。因此本研究采用小容量加热法和自行设计的临界爆温测试装置对CL-20丙酮溶液在高温下的热分解情况进行测试，为CL-20在实际生产、储存及运输过程中存在的潜在危险性提供参考价值。

1 实验

1.1 样品

丙酮，分析纯，纯度为99.6 %，由天津市泰兴试剂厂提供；CL-20(HNIW)，白色粉末，纯度为99.4 %，熔点为280°C，分子式为C6H6N12O12。

1.2 实验仪器与原理

实验仪器和条件：采用临界爆炸温度测试装置，包括加热炉、爆炸罐、安全防护箱、温控仪、温度传感器和计算机。其中两支温度传感器为K型，测量范围为0~800℃。

实验原理：本实验利用小容量加热法对CL-20溶液热分解特性进行了研究，实验装置原理图如图1所示。

图1 临界爆炸温度测试装置

将一定量被测溶液密封在爆炸罐内，通过加热爆炸罐使溶液发生爆炸或达到装置设置的量程800℃，得到临界爆炸温度（本实验将爆炸罐泄压口铝箔片被冲破瞬间所对应的爆炸罐内部温度定义为临界爆炸温度）。实验可通过温控系统控制和调节不同的升温速率，使加热炉按照设定的速率对爆炸罐进行加热，两个温度传感器将整个实验过程中爆炸罐外温度数据和罐内反应区温度传输到计算机，最后绘制输出温度——时间（——）曲线。

2 实验结果与分析

2.1 CL-20固体的热分解分析

实验在3°C/min的加热速率下测得0.5g固体CL-20样品的温度随时间变化曲线，如图2所示。从图2可看出，在加热过程中CL-20的热分解一直很平缓，没有发生明显的温度波动。当爆炸罐壁的温度为215.1°C，对应的罐内温度为203.1°C时，CL-20的温度——时间曲线上出现了一个上升台阶，同时CL-20开始急剧发生热分解，铝箔片被冲破，并听到很大的爆炸声，实验结束发现罐内有少量黑色残留物。

图2 CL-20固体的温度——时间曲线

实验在3°C/min的加热速率下测得不同质量的CL-20的临界爆炸温度，如表1所示。

表 1 不同质量CL-20的临界爆炸温度

Tab.1 Critical explosion temperature of CL-20 with different mass

注：为CL-20的质量；T为临界爆炸温度。

从表1实验数据可以看出，当固体CL-20的质量小于0.1g时，绝热加热条件下不会发生爆炸，大于等于0.1g时才会发生爆炸，同时当固体CL-20的质量不断增加时，其临界爆炸温度几乎没有发生变化。

2.2 CL-20丙酮溶液的热分解分析

在3°C/min的加热速率下测得4%CL-20丙酮溶液的温度随时间变化曲线，如图3所示。从图3可以看出，CL-20丙酮溶液从15°C开始升温，当爆炸罐壁的温度为223.1°C，对应爆炸罐内的温度为210.9°C时，罐内温度——时间曲线上有一个明显的温度急速上升阶段。这是因为此时CL-20溶液发生剧烈的物理化学反应，使加热装置温度升高，罐内反应释放出很多的能量，它不能及时地散发到周围的环境中，使系统的热稳定性降低，因此CL-20丙酮溶液发生爆炸并伴随着明显的爆炸声。实验结束发现铝箔片被冲破，说明反应过程中释放出了一些气体，罐内有黑色物质残留。

图3 CL-20丙酮溶液的温度——时间曲线

2.2.1 不同浓度对CL-20溶液热分解的影响

在升温速率为3℃/min的情况下，测得不同浓度的CL-20丙酮溶液的临界爆炸温度，如表2所示。

表 2 不同浓度CL-20丙酮溶液的临界爆炸温度

Tab.2 Critical explosion temperature of CL-20 acetone solution with different concentrations

注：为CL-20的质量浓度百分比，%；T为临界爆炸温度，℃。

将表1和表2进行对比，以纯CL-20热分解初始温度为基准，可以看出CL-20丙酮溶液的临界爆炸温度高于固体CL-20，说明丙酮对CL-20有一定的抑制分解作用，使CL-20丙酮溶液的热稳定性变好。同时从表2中可以看出，随着溶液中CL-20质量浓度的增大，CL-20溶液的临界爆炸温度先升高后降低，溶液体系的热稳定性降低，当溶液浓度为6%时，临界爆炸温度达到最大值，此时CL-20溶液的热安全性最好。对表2中实验数据进行拟合，得到如图4所示的拟合曲线。

图4 临界爆炸温度随CL-20浓度变化规律

拟合结果为：T=-0.093 752+0.934 64+210.225 71，4≤≤14 相关系数为0.934 79。

2.2.2 不同升温速率对CL-20丙酮溶液热分解的影响

在保持浓度不变的情况下，改变升温速率，观察升温速率对CL-20丙酮溶液临界爆炸温度的影响，表3为当浓度为6％时，不同升温速率下CL-20丙酮溶液的临界爆炸温度。

表 3 不同升温速率下CL-20丙酮溶液的临界爆炸温度

Tab.3 Critical explosion temperature of CL-20 acetone solution at different heating rates

注:为升温速率，℃·min-1；T为临界爆炸温度，℃。为CL-20的质量浓度百分比，%。

从表3可以看出，当溶液浓度保持不变时，随着升温速率的增大，临界爆炸温度逐渐升高，不易发生爆炸。这表明当升温速率升高时，CL-20丙酮溶液的热安全性也相应提高。将表3中实验数据进行拟合，拟合曲线如图5所示。求得拟合结果为T=209.12+ 1.38，2≤≤5，相关系数为0.983 18。

图5 临界爆炸温度随升温速率的变化规律

2.3 丙酮对CL-20溶液热分解的影响分析

舒远杰[10]研究了常见硝铵炸药在溶剂中的热分解规律，将溶剂对炸药的影响分为加速分解和抑制分解两种。其中加速炸药分解机理是炸药在溶剂失去1个H后反应能力增强，容易被氧化，溶剂中C-H（O-H）键能相对较小，H具有高活性和非选择性，容易夺取炸药上的H原子和O原子；而抑制机理主要是发生了笼型效应，使发生N-NO2键断裂的逆反应增强，抑制炸药的热分解。

该实验选用丙酮作为溶剂是因为高温状态下的CL-20易溶于含羰基(C=O)的丙酮，在溶液中加入丙酮，认为炸药在其中发生了笼型效应，使炸药与丙酮溶剂之间发生自由价的转移，使发生N-NO2键断裂的逆反应增强，抑制CL-20的热分解。

3 结论

在本实验条件下，可以得出以下几点结论：

（1）当固体CL-20的质量小于0.1g时，绝热加热条件下不会发生爆炸，大于等于0.1g时才会发生爆炸，同时增大CL-20的质量，其临界爆炸温度几乎没有变化。

根据吸附-解吸等温线Freundlich方程拟合的吸附常数值计算9个地区供试土样对Cd的解吸滞后系数(HI)。由表3可知，1号、4号和8号土样的HI>1，说明存在负迟滞现象，而2号、3号、5号、6号、7号和9号土样的HI<1，说明存在正迟滞现象，可能是不同土壤间理化性质差异引起，土壤中的解吸迟滞效应可能导致Cd在土壤中短暂积累，从而对土壤造成污染，继而通过食物链富集到人体内，危害身体健康。

（2）CL-20溶液的临界爆炸温度高于纯固体CL-20的临界爆炸温度，说明丙酮对CL-20溶液的热分解反应有一定的抑制作用，因此CL-20丙酮溶液的热安全性要高于纯CL-20的。

（3）溶液浓度对CL-20的热分解有一定的影响，随着CL-20溶液浓度的增加，临界爆炸温度有先增大后减小的趋势，当溶液浓度为6%时，临界爆炸温度达到最大值，此时CL-20丙酮溶液的热安全性最好。

（4）当溶液浓度保持不变时，随着升温速率由2℃/min升高到5℃/min，CL-20丙酮溶液的临界爆炸温度逐渐升高，因此，在一定的范围内CL-20溶液具有好的热稳定性。

[1] Nielsen,A.T.,Chafun,A.P.,Christian,S.L.et al. Synthesis of pol- yazapolycyclic caged polynitramines[J].Tetrahedron, 1998, 54 (39):11 793-11 812.

[2] Jun-Hyung K, Yoo-Jin Y. Effect of particle size on the thermal decomposition of-hexanitrohexaazaisowurtzitane[J]Journal of Chemical Engineering of Japan, 1999(2):237-241.

[3] 欧育湘,贾会平,陈博仁,等.六硝基六氮杂异伍兹烷四种晶型的晶体结构[J].火炸药学报,1998(4):41-43.

[5] 欧育湘,贾会平.六硝基六氮杂异伍兹烷的研究进展(3)[J].含能材料,1999,7(2):49-52.

[6] 舒远杰,霍冀川.炸药学概论[M].北京:化学工业出版社,2011.

[7] 刘进全,欧育湘,金韶华,等.溶剂及温度对ε-HNIW晶型及热安定性的影响[J].火炸药学报,2005,28(2):56-59.

[8] 刘进全,欧育湘,孟征,等.ε-HNIW在不同溶剂中的晶型稳定性[J].含能材料, 2006,14(2):108-110.

[9] Jun-Hyung Kim,Yoo-Jin Yim. Effect of particle size on the thermal decomposition of ε-hexanitrohexaazaisowurtzitane[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan,1999(2):237-241.

[10] 侯向军,曹雄,谷明朝,等.基于DMF环境的HNS热分解实验研究[J].爆破,2014,31(4):107-110.

[11] 舒远杰.高能硝铵炸药的热分解[M].北京:国防工业出版社,2010.

Study on Thermal Decomposition Characteristics of CL-20 Acetone Solution

XU Li-juan ,CAO Xiong, WANG Xiao-yang，FENG Yi-kun，HENG Yi-jun

(College of Chemical and Environment，North University of China, Taiyuan，030051)

In order to understand the effect of acetone on thermal decomposition of CL-20, critical explosion temperatures of solid CL-20 and CL-20 acetone solution were tested by using a self-designed critical explosion temperature test equipment. The experiment results show that when the qualities of CL-20 increase, the critical explosion temperature has little change, the acetone has a certain restraint to the thermal decomposition of CL-20. When the concentrations of CL-20 solution increase and the heating rate is unchanged, the critical explosion temperatures of CL-20 solution increase firstly and then drop, the critical explosion temperature is the highest when the concentration of CL-20 is 6％. When the concentration of CL-20 solution is constant and the heating rates increase, the critical explosion temperature of CL-20 solution increases gradually. The results have significance on studying the CL-20 safety in production and application process.

Explosives；CL-20 solution; Acetone；Thermal decomposition；Critical explosion temperature

1003-1480（2017）01-0038-04

TQ564

A

2016-09-20

许丽娟（1989 -），女，在读硕士研究生，主要从事危化品与含能材料安全技术研究。

基金课题：山西省自然科学基金资助（2010011016）