La2/3Ca1/3MnO3/LaMnO3复合体系中颗粒间界对电磁输运行为的影响

李派，苗良爽，张清风，何云斌

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)



La2/3Ca1/3MnO3/LaMnO3复合体系中颗粒间界对电磁输运行为的影响

李派，苗良爽，张清风，何云斌

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

将奈尔温度为145 K的反铁磁性绝缘体LaMnO3作为第二相复合到La2/3Ca1/3MnO3颗粒间界处，研究反铁磁性绝缘体对复合体系的电磁输运性质的影响.在(1-x) La2/3Ca1/3MnO3/xLaMnO3复合体系中，随着x增加，样品的金属-绝缘体转变温度Tp降低，峰值电阻增加.电输运行为表明：随着反铁磁性第二相LaMnO3的引入，电子-声子散射以及电子-磁振子散射对输运行为的影响变大.在低磁场0.3 T下，相对于纯La2/3Ca1/3MnO3，复合样品在金属-绝缘体转变温区附近的磁电阻大大增强；在高场3 T下，所有样品都存在着磁电阻平台现象，且复合样品的磁电阻值在低温区域都明显大于纯La2/3Ca1/3MnO3的磁电阻值.

La2/3Ca1/3MnO3；复合体系；颗粒间界；超大磁电阻；磁输运行为

0 引言

类似于高温超导铜氧化物，锰氧化物也是典型的强关联电子体系[1]，在电荷-自旋-轨道-晶格之间存在着能量大小相当的各种相互作用，从而诱发绝缘体-金属相变，有序化和相分离等一系列奇异现象与效应.钙钛矿锰氧化物的强关联特性及其所带来的许多物理学的前沿问题，使其成为了一个很好的研究基本物理的天然实验室[2-3].但是受人关注的钙钛矿锰氧化物中的庞磁电阻效应只出现在居里温度附近窄的温区范围内，且所需驱动磁场高达几个特斯拉(Tesla，T)，这极大限制了锰氧化物本征磁电阻效应在实际中的应用；而多晶钙钛矿锰氧化物复合材料中观察到的非本征低场磁电阻效应，只需较低的驱动磁场，这激发了科研工作者极大的研究热情.通常认为LFMR起因于多晶体系中与颗粒界面相关的自旋极化隧穿或散射.这明显类似于巨磁电阻和隧穿磁电阻的起因.具有巨磁电阻和隧穿磁电阻效应的磁电阻材料的基本结构特征为“磁性金属 / 中间层/ 磁性金属”[4]；对比可知，自旋极化度为100%的锰氧化物无疑是磁性金属层的首选[5-9]，而多晶锰氧化物中的颗粒间界(复合的第二相对锰氧化物颗粒间界性质有很大影响)就相当于巨磁电阻和隧穿磁电阻材料的中间层[10-14].因此，控制多晶体系中颗粒边界亦即第二相的性质成为影响低场磁电阻效应的关键.

本文中主要研究多晶锰氧化物La2/3Ca1/3MnO3(LCMO)体系中与界面效应相关的磁电输运行为.选择反铁磁性绝缘体LaMnO3作为第二相材料与锰氧化物LCMO复合.LaMnO3的奈尔温度(145 K)远低于LCMO的居里温度(256 K)，因此作为第二相复合到LCMO颗粒间界处，必定在不同温区出现不同类型与强度的磁耦合，这也必然对复合体系的电磁输运性质以及磁电阻产生的影响.本文中主要研究颗粒界面处的LaMnO3对LCMO电磁输运行为以及磁电阻效应的影响，为研制和开发磁电阻效应材料提供理论和实验依据.

1 实验

1.1 材料的制备 本实验通过溶胶-凝胶法制备[5]LCMO，预烧温度为500 ℃, 3 h，烧结温度为950 ℃，6 h.同时通过溶胶-凝胶法制备了LaMnO3，烧结温度为900 ℃, 3 h.根据化学计量比复合两相，在12 MPa下，1 min压成直径为10 mm，厚度为2 mm的圆片.最终复合烧结温度为850 ℃, 1 h.最终制备的组分为：(1-x) LCMO/xLaMnO3(x=0、0.05、0.15和0.25).

1.2 样品的测试 本文中所有样品的晶体结构由XPERT PRO(荷兰)X线衍射仪进行测试.样品的表面形貌是由SIRION 200(荷兰飞利浦公司)场发射扫描电镜SEM进行扫描.样品中的成分分析也是由此SEM附带的X线能谱分析EDX分析所得.样品的电磁输运行为是由多功能物性测量系统PPMS进行测试.

2 结果与讨论

图1 不同组分(1-x) LCMO/x LaMnO3(x=0和 0.25)样品的X线衍射图

2.1 La2/3Ca1/3MnO3/LaMnO3复合体系的微结构表征化 我们分别就不同组分(1-x) LCMO/xLaMnO3(x=0和0.25)的两个样品进行了粉末X线衍射.粉末X线衍射分析是在12 kW D/max-RB Cu靶的X线衍射仪上进行检测，结果如下图所示：纯LCMO为单相，成相完整.在复合量x=0.25时，出现了LaMnO3衍射峰.此外，XRD衍射没有检测到除LCMO与LaMnO3以外的杂相.

2.2 La2/3Ca1/3MnO3/LaMnO3复合体系的电输运行为 图2显示的是(1-x) LCMO/xLaMnO3(x=0, 0.05, 0.15和0.25)复合体系的阻温关系.随着LaMnO3复合量的增加，峰值温度从207 K(纯LCMO)降到了110 K(x=0.25)；而峰值电阻率随着LaMnO3复合量的增加而迅速增加.此外，值得一提的是，复合了LaMnO3后，金属-绝缘转变温度下降的幅度比较大，与LCMO/CuFe2O4复合体系情况类似.

图2 不同组分(1-x) LCMO/x LaMnO3(x=0,0.05,0.15和0.25)样品的电阻-温度关系

为了进一步对电输运性质进行研究，我们对低温区域的电输运行为进行了拟合. Schiffer等人[15]研究了La0.75Ca0.25MnO3的低温电输运行为，发现可由经验公式ρ(T)=ρ0+ρ1T2.5来拟合T<0.5TC温区下的电输运行为.其中，ρ0表示磁畴壁和其他与温度无关的散射机制导致的电阻率；ρ1T2.5是一个经验公式：代表着电子-电子散射T2，电子-声子散射T5，和电子-磁振子散射T4.5的结合.对比LCMO /CuMn2O4复合体系[16](ρ1T2最适合x=0与 0.04；ρ1T3最适合x=0.1与0.2)；以及LCMO /CuFe2O4复合体系[16](ρ1T2.5最适合x=0；ρ1T4最适合x=0.07，0.1和0.15)，LCMO/LaMnO3复合体系的结果是：ρ1T3最适合x=0；ρ1T4最适合x=0.05；ρ1T6最适合x=0.15；ρ1T8最适合x=0.25(如图3所示).对比发现：LCMO/LaMnO3复合体系的参数值n随着第二相LaMnO3复合量的增加，拟合参数n变化的幅度最大，且高达8.而目前所知的解释中，n最大为4.5：电子-磁振子散射.一方面说明：随着亚铁磁性第二相LaMnO3的引入，电子-声子散射以及电子-磁振子散射对输运行为的影响变大；另一方面也说明：低温机制仍有很多未知的影响因素，有待进一步的研究.

2.3 La2/3Ca1/3MnO3/LaMnO3复合体系的磁输运行为 图4给出了在外加磁场0.01 T下的磁化曲线，我们定义dM/dT的极值所在温度为顺磁-铁磁转变温度，那么，从图4(b)看出，纯LCMO的顺磁-铁磁转变温度TC与复合量为x=0.15 LaMnO3的样品TC同为249 K.这说明复合烧结温度够低，界面两项完全未发生反应.且值得一提的是，LaMnO3不像CuMn2O4与CuFe2O4含有Cu、Fe这样可能掺入LCMO晶格影响Mn-O-Mn双交换的金属元素，所以奈尔温度为145 K的反铁磁绝缘体LaMnO3对LCMO的磁性未有明显贡献，x=0.15样品的居里温度完全与纯LCMO一致；LaMnO3的复合仅仅导致x=0.15样品的整体磁化强度降低.

图3 (a)(b)(c)(d)分别为(1-x)LCMO/x LaMnO3(x=0, 0.05, 0.15和0.25)样品的低温区域ρ-T3、ρ-T4、ρ-T6、ρ-T8关系(T

2.4 La2/3Ca1/3MnO3/LaMnO3复合体系的磁电阻效应 图5给出了(1-x) LCMO/xLaMnO3(x=0,0.05,0.15和0.25)复合体系在H=0.3 T以及3 T下的磁电阻-温度关系.在这里，磁电阻公式定义为[6]：MR0/%=[ρ(T,0)-ρ(T,H)]/ρ(T,0)×100%，其中，ρ(T,0)和ρ(T,H)分别表示在零场和加场情况下的电阻率.如图5(a)所示，各组分都呈现通常的低场磁电阻现象：随着温度的降低，磁电阻线性增加.在LaMnO3奈尔温度145 K以下，复合样品的磁电阻明显大于纯LCMO的磁电阻.此外，值得一提的是：对于纯LCMO，并未出现明显磁电阻峰值，而复合样品x=0.15和0.25在金属-绝缘体转变附近出现明显磁电阻峰，且磁电阻峰值随着第二相LaMnO3复合量的增加而增大.我们认为复合样品的非本征低场磁电阻值的增大是由颗粒间界相关的自旋极化隧穿输运行为引起的.引入的第二相反铁磁性绝缘体LaMnO3对间界的性质有两种作用：第一，增加了颗粒间界的缺陷，增加了隧穿的势垒；第二，在LaMnO3奈尔温度145 K以下，反铁磁性的LaMnO3与LCMO界面之间存在一定的磁耦合作用，也必定会对电子的电输运行为产生影响.

图4 磁场0.01 T下不同组分(1-x) LCMO/x LaMnO3(x=0和 0.15)样品的M-T关系(a)和x=0和0.1样品的dM/dT-T关系

图5 不同组分(1-x) LCMO/x LaMnO3(x=0, 0.05, 0.15和0.25)样品在磁场(a)H=0.3 T和(b)H=3 T下的磁电阻-温度关系

3 结论

我们通过溶胶凝胶法制备了(1-x) LCMO/xLaMnO3(x=0, 0.05, 0.15和0.25)复合体系，成功地将反铁磁性绝缘体LaMnO3引入到LCMO的颗粒间界；研究了LCMO/LaMnO3复合体系的结构，电、磁输运行为；得到如下结论：

1)(1-x)LCMO/xLaMnO3复合体系中，随x增加，样品的金属-绝缘体转变温度Tp降低，峰值电阻增加.通过经验公式ρ(T)=ρ0+ρ1Tn对低温区域下的电输运行为进行了拟合，随着复合量的增加，n的数值变大：ρ1T3最适合x=0；ρ1T4最适合x=0.05；ρ1T6最适合x=0.15；ρ1T8最适合x=0.25.这与目前所知的解释中，n最大为4.5(电子-磁振子散射)矛盾.一方面说明：随着反铁磁性第二相LaMnO3的引入，电子-声子散射以及电子-磁振子散射对输运行为的影响变大；另一方面也说明：低温机制仍有很多未知的影响因素，有待进一步的研究.

2) 在低场0.3 T下，复合样品在金属-绝缘体转变温区附近的磁电阻大大增强；在高场3 T下，复合样品的磁电阻峰明显高于纯LCMO样品的磁电阻峰，此外，在低于磁电阻峰出现的温区里，所有样品都存在着磁电阻平台现象，且复合样品的平台状的磁电阻值都明显大于纯LCMO的平台状磁电阻值.

[1] Salamon M B, Jaime M. The physics of manganites: structure and transport[J]. Reviews of Modern Physics, 2001, 73(3): 583-628.

[2] Driza N, Blanco-Canosa S, Bakr M, et al. Long-range transfer of electron-phonon coupling in oxide superlattices[J]. Nature Materials, 2012, 11(8): 675-681.

[3] Marin L, Morellon L, Algarabel P A, et al. Enhanced magnetotransport in nanopatterned manganite nanowires[J]. Nano Letters, 2014, 14(2): 423-428.

[4] Restrepo-Parra E, Londono-Navarro J, Arbelaez O D. Simulation of magnetotransport properties of ferromagnetic/antiferromagnetic multilayers of manganites[J]. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2015, 28(1): 151-156.

[5] Sanchez R D, Rivas J. Giant magnetoresistance in fine particle of La0.67Ca0.33MnO3synthesized at low temperatures[J]. Applied Physics Letters, 1996, 68(1): 134-136.

[6] Li J, Li S L, Wu Z W, et al. A phenomenological approach to the anisotropic magnetoresistance and planar Hall effect in tetragonal La2/3Ca1/3MnO3thin films[J]. Journal of Physics-Condensed Matter, 2010, 22(14).

[7] Cheng Z X, Wang X L, Dou S X, et al. Strain modulated magnetization and colossal resistivity of epitaxial La2/3Ca1/3MnO3film on BaTiO3 substrate[J]. Applied Physics Letters, 2011, 99(9): 3.

[8] Ehsani M H, Kameli P, Ghazi M E, et al. Tunable magnetic and magnetocaloric properties of La0.6Sr0.4MnO3nanoparticles[J]. Journal of Applied Physics, 2013, 114(22): 10.

[9] Li J, Wang S G, Zhang Y, et al. Anisotropic magnetoresistance and planar hall effect in La2/3Ca1/3MnO3thin films with misfit strain[J]. Journal of Applied Physics, 2013, 113(5): 6.

[10] Ning X K, Wang Z J, Zhang Z D. Controllable self-assembled microstructures of La0.7Ca0.3MnO3:NiO nanocomposite thin films and their tunable functional properties[J]. Advanced Materials Interfaces, 2015, 2(15): 9.

[11] Ning X K, Wang Z J, Zhang Z D. Large, temperature-tunable low-field magnetoresistance in La0.7Sr0.3MnO3:NiO nanocomposite films modulated by microstructures[J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(34): 5393-5401.

[12] Agudelo-Giraldo J D, Restrepo-Parra E, Restrepo J. Monte Carlo simulation of roughness effect on magnetic and magnetotransport behavior of La2/3Ca1/3MnO3/La1/3Ca2/3MnO3bilayers[J]. Physica B-Condensed Matter, 2014, 434(1): 149-154.

[13] Fedoseev S A, Pan A V, Rubanov S, et al. Large, Controllable spikes of magnetoresistance in La2/3Ca1/3MnO3/SrTiO3superlattices[J]. Acs Nano, 2013, 7(1): 286-293.

[14] Gao L, Bai L F, Li C S, et al. Electrical transport and magnetoresistance in La2/3Ca1/3MnO3/BaZrO3composites[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2012, 522(5): 25-29.

[15] Schiffer P, Ramirez A P, Bao W, et al. Low temperature magnetoresistance and the magnetic phase diagram of La1-xCaxMnO3[J]. Physical Review Letters, 1995, 75(18): 3336-3339.

[16] Li P, Yuan S, Liu L, et al. Effect of grain boundary on electrical, magnetic and magnetoresistance properties in La2/3Ca1/3MnO3/CuMn2O4composites[J]. Solid State Communications, 2008, 146(11/12): 518-521.

(责任编辑 胡小洋)

Effects of grain boundaries on electrical, magnetic and magnetoresistance properties of La2/3Ca1/3MnO3/ LaMnO3composites

LI Pai, MIAO Liangshuang, ZHANG Qingfeng, HE Yunbin

(Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Composites of La2/3Ca1/3MnO3/LaMnO3were synthesized through a sol-gel method. The effects of addition of antiferromagnetic insulator LaMnO3on electrical and magnetic properties of the composites have been investigated in detail. The structure analysis shows LaMnO3mainly segregates at the grain boundaries of La2/3Ca1/3MnO3. With the increasing content of LaMnO3, the electrical transport behavior suggests that electron-phonon and electron-magnon scatterings are becoming more important. In addition, a significant enhancement in magnetoresistance(MR) under applied magnetic fields of 0.3 T and 3 T is observed over a wide temperature range, which is considered to be arising from the enhanced spin-polarized tunneling caused by the addition of LaMnO3at the grain boundaries.

La2/3Ca1/3MnO3;composite materials;grain boundary;colossal magnetoresistance;magnetotransport

2017-01-08

国家自然科学基金(51572073、61274010、51602093)和湖北省自然科学基金(2015CFA038、2015CFB265、2016AAA031)资助

李派(1983-)，女，讲师，E-mail:paili@foxmail.com；何云斌，通信作者，教授， E-mail: ybhe@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)03-0231-05

O611.6

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.03.004