火焰原子吸收分光光度法测定矿石中铜的含量的不确定度评定

王文

摘 要：在本次研究中，笔者采用火焰原子吸收分光光度发对矿石中的铜含量进行了六次测定，对标准偏差进行计算，同时运用标准添加法对回收率进行计算，论述了如何对矿石中铜含量的不确定程度进行测定，包括测定的步骤与方法，进而归纳出铜的含量测定的不确定度分量，列举了结果不确定度的主要来源，涉及三个方面：一是样品的消解产生的不确定度，二是待测物测量过程中产生的不确定度，三是样品重复性试验不确定度。

关键词：原子吸收，铜的含量，不确定度，评定

测量不确定度能够在一定程度上体现补测量值的分散性，是一个和测量结果紧密联系的一个参数。对测量不确定度进行评价是所有测量工作里面较为核心的技术之一，如果实验室要通过国家的有关认证，则必须要具有测量不确定度的工作能力。在进行研究的过程中，笔者按照JJF1059-1999和JJF1135-2005的具体要求，针对矿石里面铜的测定的不确定度分量展开分析和评估工作，最终对铜的不确定度进行评定。

1、测定过程及建立数学模型

1.1测定Cu所需的过程：称取0.5000g样品于聚四氟乙烯烧杯中，加15mlHCl、5mlHNO、20mlHF、3～4mlHClO，蒸发至白烟冒尽，冷却后加入（1+1）V/VHCl8ml提取。定容于100ml容量瓶中，依据含量分取10ml于100ml容量瓶中，用4%HCl稀释至刻度，选择合适Cu标准溶液，绘制标准曲线，再测量待测物，由Cu的吸光度，计算待测物浓度，计算Cu含量。

1.2测定矿石中铜含量数学模型：

Cu（%）= 式中：

C----表示待测物被稀释后质量浓度（μg/mL），m---表示待测物称样质量（g），V2---表示待测物被稀释后体积（mL），V总---表示待测物被稀释前的体积（mL），V1---表示待测物被稀释时提取母液的体积（mL），f----表示待测物消解过程中回收率

2、标准不确定度的评定

火焰原子吸收法测定矿石中的铜的含量不确定度主要来源有：样品制备过程中的，包括样品的均匀性、天平的重复性的、样品消解过程中回收率、定容体积校准，样品稀释中的移液管和容量瓶校准等；样品在测量过程中产生的不确定度，包括标准物质，包括标准储备液的不确定度及稀释过程中产生的不确定度，最小二乘法拟合曲线校准得出的C产生的不确定度；重复性实验引起的不确定度，包括天平的重复性，体积重复性、回收率重复性等。

2.1待测物制备过程中产生的不确定度

2.1.1样品在称量过程中产生的不确定度

称质量：按GB/T14353-2010的要求，称质量准确至0.5000g，使用天平的最小分度为0.1mg。JJG5391997规定，该准确级的天平在200g称量范围的最大允许误差为±0.5mg，样品质量是由两次称量（空瓶m和样品m）所得，天平线性最大允许误差为矩形分布，两次称量天平的最大允许误差引入的不确定度。

u（m）=0.5/ =0.289mg

由于称量过程中采用二次称重，两者的线性影响不相关，天平引起不确定度为：

u（m）= u（m）=0.408mgu（m）=u（m）/m=0.000816

2.1.2样品在消化过程中产生的不确定度

消化回收率：由于样品消化不完全或消化过程导致铜的损失或污染及消化液转移过程的损失等，将使样品中的铜不能100%的测定得到，本法测定铜的12次加标回收率为97%～103%，样品回收率的不确定度按JJF10591999计算。

u（Rec）=（b+b）/12，b=3%，b=3%，u（Rec）= =1.73%。

相对相对标准不确定度：u=1.73%/100%=0.0173

2.1.3 V容量瓶、V产生的不确定度

容量瓶体积引入的不确定度JJG1962006《常用玻璃量器》规定，20℃时100mL容量瓶（A级）的容量允差为±0.10ml，取矩形分布，则在容量瓶体积带来的不确定度。

u（V）=0.0577mg/L，u（V）=u（V）/V=0.000577。

u（V）=0.0577mg/L，u（V）=u（V）/V=0.000577。

2.1.4 10mL移液管产生的不确定度

稀释过程用10ml单标线吸管（A级）中，用4%盐酸定容至刻度，制成使用液。单标线吸管引入的不确定度按照常用玻璃量器检定规程（JJG1962010）的要求，均有相应的最大容量允差，按均匀分布考虑，10ml单标线吸管（A级）吸取10ml液体时容量允差为±0.020ml，取矩形分布，k= ，则单标线吸管引入的不确定度及相对标准不确定度

u（V）=0.01155mg/L，

u（V）=u（V）/V=0.001155。

2.2最小二乘法拟合标准曲线校准得出C时所产生的不确定度

采用4个浓度水平的铜标准溶液，用火焰AAS法分别测定3次，得到相应的吸光值Y，用最小二乘法进行拟合，得到直线方程Y=a+bC（a为截距，b为斜率）和其相关系数r。本例对样品测定液进行了6次测量，由直线方程求得平均质量浓度C=0.642mg/L，则C的标准不确定度

u（C）= =0.0138μg/mL，

式中：s（y）= =0.003541μg/mL

L为标准溶液吸光值的残差标准差： =（ ）/n=1.25μg/mL

L为标准溶液平均质量浓度：S= =3.75为标准溶液质量浓度的残差平方和；n为标准溶液的测量次数（本列为12）；p为C的测量次数（本例为6）。

u（C）=u（C）/C=0.0215。

2.3待测物测量过程中产生总的不确定度

U=U+U+U+U

U0.0215

3.重复性实验（随机）变化

在重复性条件下，对样品进行了6次独立测试，铜百分含量分别为0.1224%、0.1304%、0.1360%、0.1280%、0.1280%、0.1264%，则铜百分含量的算术平均值

= /n=0.129%

单次测量的不确定度

u（ω）=S（ω）= =0.00452，

算术平均值的不确定度

u（ ）=S（ω）/ =0.00412，U（ ）=u（ ）/ =0.0319。

4.试剂空白

本试验所用试剂为盐酸，符合GB/T6222006的要求，因而扣除空白所致的铜的微小变化产生的影响很小，可忽略不计。

5、结束语

综上所述，在对不确定度进行评定的过程中，笔者发现，样品在重复性检测过程中的检测是最为关键的不确定度，其次是最小二乘法拟合曲线校准得到的C产生的不确定度，而最小的不确定度则是在样品的制备过程中产生的。虽然这三者在程度上存在差异，但是他们属于同一数量级。从总体来看，三者之间的差别并不是特别明显，然而分析不确定度评定的过程发现，如果要使不确定度降低，则需要在样品消解的过程中提升消解的温度，也可以选择一些更加先进的消解技术，不断规范样品的提取过程，将不确定分量减小。通过采用二乘法对不确定度进行测定发现，必须要严格规范校准曲线溶液设备。而重复性实验测量能够在很大程度上减少不确定度，需要借助環境和人力等因素进行规范。

参考文献：

[1]李慎安，王玉莲，范巧成.化学实验室测量不确定度[M].化学工业出版社.

[2]GB/T14353-2010 铜矿石、铅矿石、锌矿石化学分析方法[S].