SO42-对X80管线钢在酸性红壤模拟溶液中腐蚀行为的影响

邓丹萍,杜 楠,王帅星,2,胡彦卿,王力强

(1. 南昌航空大学 轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室，南昌 330063； 2. 西北工业大学 腐蚀与防护研究所，西安 710072； 3. 成都飞机工业(集团)有限责任公司 制造工程部,成都 610092)

管道防护技术

SO42-对X80管线钢在酸性红壤模拟溶液中腐蚀行为的影响

邓丹萍1,杜 楠1,王帅星1,2,胡彦卿3,王力强3

(1. 南昌航空大学 轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室，南昌 330063； 2. 西北工业大学 腐蚀与防护研究所，西安 710072； 3. 成都飞机工业(集团)有限责任公司 制造工程部,成都 610092)

采用动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)及三维视频显微镜技术研究了在酸性红壤模拟溶液中SO42-对X80管线钢腐蚀行为的影响。结果表明:随着酸性红壤模拟液中SO42-含量的增加，X80钢的腐蚀呈现出先减缓后明显加剧的趋势；在含5%(质量分数,下同)SO42-的模拟溶液中，X80钢的腐蚀失重量最低、腐蚀电流密度最小。结合EIS分析表明:SO42-的含量会影响X80钢的腐蚀行为，1%～5% SO42-会阻碍Cl-在电极表面的吸附，减缓腐蚀；高含量的SO42-会破坏电极表面膜的形成，使腐蚀加速。

X80管线钢；SO42-；酸性红壤模拟溶液；腐蚀

目前，西气东输二线工程已全部建成投产，它是我国首条引进境外天然气资源的战略通道工程。为了保证西气东输二线管道高压输送的安全性，节省管线工程建设成本，二线工程首次大批量采用口径大、管壁厚的X80管线钢[1-3]。该工程干线管道途径江西，而亚热带红壤大量分布在江西地区。红壤是我国江南地区酸性土壤的典型代表，其特点为土壤致密、透气性差、pH低，这些因素极易导致管线钢发生腐蚀[4-5]。随着现代经济的发展，企业工厂等排出的废气、废水，对空气和河水造成的污染迅速加剧，最终导致空气质量变差，主要表现为酸雨。以江西为例，其酸雨类型主要为硫酸型酸雨，而酸雨的沉降会造成土壤中SO42-的大量累积，导致土壤中SO42-的含量极高。因此，研究SO42-对X80管线钢在酸性红壤模拟液中的腐蚀行为很有必要。

研究表明[6-13]，土壤中Cl-是引起局部腐蚀的重要阴离子，但土壤中存在的SO42-，HCO3-和NO3-等其他阴离子的作用也不可忽略，这四种阴离子对管线钢的腐蚀作用各不相同。而这些离子与Cl-进行化学性结合,在金属的腐蚀过程中起到怎样的作用，目前并没有统一的说法。石志强等[14]认为X100管线钢在含不同量SO42-的土壤模拟溶液中均表现出典型的活性溶解，随着SO42-量的增加，极化电阻显著增加，自腐蚀电流密度降低，试样发生点蚀的倾向减小，SO42-在库尔勒土壤中属于抑制性腐蚀阴离子；梁平等[15]通过研究SO42-对X80管线钢在含0.01 mol/L NaCl的0.5 mol/L NaHCO3溶液中点蚀行为的影响，认为由于吸附在试样表面的SO42-增加了X80钢表面钝化膜内的缺陷数量，增加了点蚀萌生的位置和概率，当溶液中SO42-和Cl-共存时，随着SO42-量的增加，点蚀电位降低，点蚀数量增加，X80钢发生点蚀的倾向增大；王晓民等[16]认为,经过Na2SO4腐蚀后，镁基复合材料表面生成了一层晶须增韧的腐蚀产物膜，增强了镁基复合材料的耐蚀性；随着晶须体积分数的增加，镁基复合材料的耐蚀性逐渐提高。然而，对于在酸性红壤中，SO42-含量对X80管线钢腐蚀行为影响的研究，目前还不是很深入。

本工作以X80管线钢为研究对象，以中国鹰潭红壤为参考配制了酸性红壤模拟溶液，利用动电位极化曲线、电化学阻抗谱等技术，研究了在含不同量SO42-的酸性模拟红壤溶液中，X80钢的腐蚀电化学特征，讨论了在该模拟液中SO42-对X80钢腐蚀行为的影响。

1 试验

1.1 试样及试剂

试验材料为X80管线钢，具体化学成分为：wC0.089%，wSi0.16%，wMn1.63%，wS0.002 5%，wP0.011%，wCu0.12%，wNb0.058%，wTi0.017%，wMo0.43%，余量为Fe。试样是边长为10 mm的立方体，将试样打磨，抛光后，用无水乙醇清洗然后吹干后待用，电化学试样的工作面积为1 cm2，试样背面用锡丝焊接Cu导线，再用由环氧树脂、邻苯二甲酸二甲酯、乙二胺配好的环氧树脂将试样封好。用砂纸(150～2 000 号)逐级打磨电极工作面，然后用无水乙醇和去离子水清洗干净，再用冷风吹干，最后把试样放入恒温箱中待用。

试验溶液为鹰潭红壤模拟溶液,成分为NaCl 0.046 8 g/L+CaCl20.011 1 g/L+MgSO4·7H2O 0.019 7 g/L+NaHCO30.015 2 g/L+Na2SO40.014 1 g/L+KNO30.029 3 g/L。用10%(体积分数,下同)稀H2SO4溶液调节试验溶液的pH为4.0，再加入Na2SO4调节试验溶液的SO42-质量分数为1%,3%,5%,7%,10%。

1.2 试验方法

将试样浸入含不同量SO42-的酸性红壤模拟溶液中，每隔1 d取出3个试样，采用除锈剂(100 mL HCl+100 mL蒸馏水+3.5 g六次甲基四胺)对X80钢试样表面腐蚀产物进行清洗；然后采用去离子水彻底清洗，酒精浸泡后冷风吹干，再用CPA225D电子天平(0.01 mg)称量。每组取三个平行试样以保证数据可靠性。采用KH-7700型三维视频显微镜观察X80钢在含不同量SO42-的酸性红壤模拟溶液中浸泡24 h后的表面形貌。

电化学试验在Autolab PGSTAT 302N 电化学工作站上完成，采用三电极体系，工作电极为X80 钢试样(有效面积为1 cm2)，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE) 。文中电位若无特指,均相对于SCE。动电位极化曲线扫描范围为-1.80～0.20 V，扫描速率为5 mV/s，试验温度约为25 ℃；电化学阻抗谱测试的扫描频率为0.01 Hz～100 kHz，试验温度为25 ℃，试验后用ZSimpWin 软件拟合等效电路。

2 结果与讨论

2.1 失重法

由图1可见:在含不同量SO42-的试验溶液中，试样的腐蚀失重均随腐蚀时间的延长而增加;腐蚀时间相同时,X80试样在试验溶液中的腐蚀速率随着SO42-量的增加，呈现出先轻微减小后大幅增加的变化趋势,当试验溶液中SO42-质量分数为5%时，试样的腐蚀速率最小。

多数研究认为，少量的SO42-会抑制金属的腐蚀。因为当试验溶液中存在Cl-时，Cl-会吸附于金属表面，从而破坏表面膜的形成，使阳极溶解更容易进行，从而加速腐蚀。向溶液中加入一定量的SO42-后，部分SO42-占据原来Cl-的位置，这时腐蚀速率呈现一定程度的下降。当SO42-质量分数从5%增大到10%时，溶液中有大量SO42-存在，腐蚀失重大幅上升，在SO42-质量分数为10%时达到最大，即此时试样的腐蚀速率最大，这可能是由于大量的SO42-破坏了表面膜的形成从而加速试样的腐蚀。

图1 含不同量SO42-的酸性红壤模拟溶液中浸泡后X80钢的失重Fig. 1 The weight loss of X80 steel after soaking in simulated acid red soil solutions with different concentrations of SO42-

2.2 动电位极化曲线

由图2和表1可见，随着极化电位升高，阳极区出现微弱的钝化区，这是由于初始阶级SO42-占据了原本Cl-的位置，然后随着SO42-量的增加，金属表面的SO42-迅速聚集增多，最后形成钝化膜。模拟液中SO42-含量的增加对阴极区影响相对较小，SO42-主要是对阳极区有影响。由拟合结果可知，随着SO42-量的增加，自腐蚀电位变负，但SO42-质量分数为3%～10%时的自腐蚀电位差别并不大，这是因为初始阶段金属表面虽有负电荷的累积，但后来反应加剧了，所以维持了一定的平衡。

图2 X80钢在含不同量SO42-的酸性红壤模拟溶液中的极化曲线Fig. 2 Potentiodynamic polarization curves of X80 steel in simulated acid red soil solutions with different concentrations of SO42-

表1 含不同量SO42-的酸性红壤模拟溶液中X80钢的极化曲线拟合参数

由表1可见:当SO42-质量分数从1%增至5%时，自腐蚀电流密度减小，且减小幅度逐渐放缓；当SO42-质量分数从5%增至10%时，腐蚀电流密度又迅速上升。综上可知，在酸性红壤模拟溶液中，随着SO42-量的增加，X80钢的腐蚀速率表现为先减小后迅速增大的趋势。这是因为SO42-先取代Cl-的位置使腐蚀速率减缓，在SO42-质量分数为5%时，腐蚀速率达到最小。但随着SO42-量的大幅增加，过量的SO42-会破坏表面膜的形成，加速腐蚀。

2.3 电化学阻抗谱

由图3和表2可见，EIS高频区为容抗弧，低频区为感抗弧。高频容抗弧表明电极表面存在一定覆盖度的腐蚀产物膜。一般认为:容抗弧表示化学反应，感抗弧表示界面性质；感抗弧的产生可能是吸附过程或点蚀形核导致的，或者两个过程同时存在。但由之前的分析可知，感抗弧的产生应该是由于大量SO42-吸附在X80钢表面造成的。溶液中SO42-质量分数从1%增至10%，容抗弧半径表现为先增大后缩小，这表明腐蚀先减弱后加剧，这与极化曲线的分析结果是一致的。

图3 X80钢在含不同量SO42-的酸性红壤模拟溶液中的电化学阻抗图Fig. 3 EIS for X80 steel in simulated acid red soil solutions with different concentrations of SO42-

wSO42-/%CPE/(10-4F·cm-2)nfRt/(Ω·cm2)Labs/(H·cm-2)Rabs/(Ω·cm2)Rp/(Ω·cm2)18．940．8605317．2990．4585．4902．6034．2720．856412．971248．0412．2425．1751．8510．8722607．924200．02788．03395．0074．3230．821697．95846．1186．5284．45102．1990．864931．451061．0213．9245．35

图4 X80钢在含不同量SO42-的酸性红壤模拟溶液中电化学阻抗谱的等效电路Fig. 4 Equivalent circuit of EIS for X80 steel in simulated acidred soil solutions with different concentrations of SO42-

图4中Rs为溶液电阻、Qdl为常相位角元件(双电层电容)、Rt为界面反应电阻、Rabs为吸附层电阻、Labs为吸附产生的感抗。由于电极表面吸附粒子导致分布不均匀性，因此，这里采用常相位角元件Qdl代替理想电容C,RP为极化电阻，Rp=Rt+Rabs。极化电阻可以反映X80钢的腐蚀速率，即Rp越大，腐蚀速率越小；n越大，表明吸附层的膜越致密、均匀，X80钢的耐蚀性越好。由表2可见，当SO42-质量分数为5%时，n达到最大，其吸附层达到最厚，电极表面平整，X80 钢的表面耐蚀性最好。Rp变化趋势与Rabs的相同，即腐蚀速率整体呈上升趋势。在酸性红壤模拟溶液中，当SO42-质量分数为5%时，极化电阻Rp最大，此时X80 管线钢的腐蚀速率最小，腐蚀速率最缓慢；当SO42-质量分数大于5%时，X80管线钢的腐蚀速率迅速增大，腐蚀现象表现明显。

2.4 腐蚀形貌

由图5可见:X80钢表面腐蚀产物基本呈现两层，表面一层呈淡黄色；除去外层腐蚀产物，里面即靠近试样表面的一层为黑色的腐蚀产物。在SO42-质量分数为5%的试验溶液中，X80钢腐蚀最轻；在SO42-质量分数为7%和10%的试验溶液中,X80钢腐蚀明显加速，表面出现较为明显的椭圆形腐蚀坑，腐蚀坑的外层是黄色腐蚀产物，往内层逐渐变黑，白色产物为Na2SO4结晶体；在SO42-质量分数为10%的试验溶液中，X80钢表面腐蚀产物已经很厚实和密集，呈现黑褐色。

(a) 1% SO42- (b) 3% SO42- (c) 5% SO42- (d) 7% SO42- (e) 10% SO42-图5 X80钢在含不同量SO42-的酸性红壤模拟溶液中浸泡24 h后的腐蚀形貌Fig. 5 Corrosion morphology of X80 steel after soaking in acid red soil solutions with different concentrations of SO42- for 24 h

3 结论

(1) 在酸性红壤模拟溶液中，X80钢腐蚀速率随SO42-量的变化而明显变化；在含1%～5% SO42-的模拟溶液中，腐蚀失重量及自腐蚀电流密度随SO42-浓度增加而减小；当SO42-质量分数大于5%后，腐蚀速率随之增加。

(2) 在含1%～10% SO42-的酸性红壤模拟溶液中，X80钢EIS均呈现出高频容抗弧和低频感抗弧，且随着SO42-量的增加，容抗弧半径呈现出先增大后减小的趋势；SO42-的质量分数为1%～5%时,SO42-会阻碍Cl-在电极表面的吸附，减缓腐蚀；高浓度的SO42-会破坏电极表面膜的形成，使腐蚀加速。

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Influence of SO42-on Corrosion Behavior of X80 Steel in Simulated Acid Red Soil Solution

DENG Danping1, DU Nan2, WANG Shuaixing1,2, HU Yanqing3, WANG Liqiang3

(1. National Defense Key Disciplines Laboratory of Light Alloy Processing Science and Technology, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China; 2. Institute of Corrosion and Protection, Northwestern Polytechnical University,Xi'an 710072, China; 3. Department of Manufacture Engineering, Chengdu Aircraft Industrial Group Co., Ltd.,Chengdu 610092, China)

The influence of SO42-on corrosion behavior of X80 pipeline steel in simulated acid red soil solution was investigated by analysis of potentiodynamic polarization curve, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and three-dimensional video microscopy. The results show that the corrosion rate of X80 steel firstly decreased and then substantially increased with the increase of SO42-concentration; when the mass fraction of SO42-was 5%, the weight loss and the corrosion current density of X80 pipeline steel were minimum. EIS results show that the concentration of SO42-could affect the corrosion behavior of X80 steel. When the mass fraction of SO42-was 1%～5%, SO42-blocked the adsorption of Cl-on the electrode surface, and slowed down the corrosion; the concentration of SO42-could damaged the film forming on the electrode surface, and then accelerated the corrosion rate.

X80 pipeline steel； SO42-； simulated acid red soil solution；corrosion

2016-10-24

国家自然科学基金项目(51161021)

杜 楠(1956-)，教授，硕士，从事电化学相关研究，0791-83863187，d_unan@sina.com

10.11973/fsyfh-201705001

TG179

A

1005-748X(2017)05-0327-04