温度对三种Cr钢腐蚀行为的影响

何 连,刘贤玉,宋洵成,冯 明,赵振宇

(1. 中海石油(中国)有限公司 湛江分公司，湛江 524057； 2. 中国石油大学(华东)，青岛 266580)

温度对三种Cr钢腐蚀行为的影响

何 连1,刘贤玉1,宋洵成2,冯 明1,赵振宇2

(1. 中海石油(中国)有限公司 湛江分公司，湛江 524057； 2. 中国石油大学(华东)，青岛 266580)

利用高温高压釜模拟油田高CO2分压和高矿化度的生产环境进行腐蚀试验，测定在不同温度条件下1Cr、3Cr和13Cr钢的腐蚀速率，利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)等手段分析了腐蚀产物形貌和成分。结果表明:1Cr、3Cr钢的腐蚀速率随温度升高先增大后减小，二者的腐蚀速率均在80 ℃达到最大值，分别为7.515 mm/a和4.339 mm/a；13Cr钢的腐蚀速率在温度低于110 ℃时随温度的升高缓慢增大，在温度高于110 ℃时腐蚀速率迅速增大；1Cr、3Cr油管钢在试验温度范围内均出现局部腐蚀，13Cr油管钢在整个试验的温度区间表现出优秀的耐蚀性。

CO2腐蚀；腐蚀速率；腐蚀产物；腐蚀形貌；温度

在油气开发过程中，CO2气体引起的油套管腐蚀失效已成为制约油田发展的重要因素[1]。研究表明，在钢材中添加Cr能有效降低其腐蚀速率[2]，这是因为在CO2腐蚀环境中，含Cr钢表面能形成富含Cr的腐蚀产物保护膜[3]，可以减缓CO2腐蚀。KIMURA等[4]研究证实，含Cr钢能有效抑制CO2腐蚀。因此油田常采用1 Cr、3 Cr和13 Cr油管钢来对抗CO2腐蚀[5-7]。目前对CO2腐蚀研究的主要方法有失重法和极化曲线法[8-14]。朱培珂等[9]研究了在CO2分压0.2MPa、Cl-质量浓度139 552 mg/L、温度为50,70,90,110 ℃条件下,3Cr、13Cr钢的腐蚀行为；张仁勇等[10]研究了在CO2分压1.5 MPa、温度为60 ℃条件下,3Cr钢的腐蚀行为;陈尧等[11]研究了在CO2分压1.0 MPa、温度85 ℃、110 ℃、170 ℃条件下,13Cr钢的腐蚀行为。陈长风等[12]研究了在CO2分压为1 MPa、Cl-质量浓度19 000 mg/L、温度为78 ℃条件下1Cr钢的腐蚀行为;郭少强等[13]研究了在CO2分压为0.8 MPa、Cl-质量浓度30 000 mg/L、温度为80 ℃条件下3Cr钢的腐蚀行为;吕祥鸿等[14]研究了在CO2分压为1.0 MPa、Cl-质量浓度5 600 mg/L、温度为90 ℃条件下13Cr钢的腐蚀行为。这些研究虽然取得一定成果，但在针对某钢材进行研究时选择的CO2分压较低，所选温度不能涵盖油田在生产过程中井筒需要重点防腐蚀温度范围(40～150 ℃)，测试周期较短(3 d)，造成腐蚀速率测试结果偏高，且不同钢材的试验条件不同，不能进行系统对比研究。

为此，本工作利用可模拟作业腐蚀环境的动态旋转挂片法根据恶劣腐蚀环境对3种Cr钢开展系统的腐蚀规律模拟测试对比研究，并通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)等手段进行分析，研究了温度对油套管用Cr钢腐蚀行为的影响从而为油田在生产过程中针对不同温度条件的CO2腐蚀的防护和选材提供依据。

1 试验

1.1 试验溶液

为模拟油井的恶劣腐蚀环境，根据油井的实际工况设定CO2分压为2.0 MPa，腐蚀介质中Cl-质量浓度为20 044 mg/L，对1Cr、3Cr和13Cr钢材开展40～150 ℃全井筒温度范围的模拟测试。由于海上油井产液量高达200 m3/d，且采用的是大尺寸油管，据此设定试验中腐蚀介质流速为0.5 m/s。为确保测量结果的准确性，试验时间为10 d。试验温度为40,60,80,90,110,130,150 ℃。试验溶液模拟油田地层采出液，其主要离子含量为:K++Na+17 590 mg/L,Ca2+70 mg/L,Mg2+9 mg/L,Cl-20 044 mg/L,SO42-3 939 mg/L,HCO3-2 258 mg/L,CO32-0 mg/L,总矿化度43 910 mg/L。

1.2 试验方法

试验所用材料取自某油田现场使用的油套管，加工成II 型标准腐蚀试片，尺寸为72.4 mm×11.5 mm×2 mm，其化学成分如表1所示。试验前用砂纸逐级打磨试样，至光亮镜面，然后进行清洗去脂处理，最后用冷风吹干后测量试样尺寸并称量。试验前先向试验溶液中充入高纯氮气2 h，以除去溶液中溶解的杂质气体。将试片放入CWYF-1高温高压双联体反应釜，通入CO2，使CO2分压达到2 MPa，设定流体流速为0.5 m/s进行动态旋转挂片模拟试验。利用Hitachi S4800扫描电镜来观察试样表面腐蚀产物微观形貌；利用能谱仪分析腐蚀产物的元素含量；利用型号为X″pert PRO的X-射线衍射仪分析腐蚀产物的成分和结构。试验结束后，清理试样腐蚀产物，利用失重法计算腐蚀速率。

表1 试验用1Cr、3Cr、13Cr钢化学成分

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

由图1可见:随着温度的升高，1Cr钢的平均腐蚀速率先增大后减小，在80 ℃时达到最大，为7.515 mm/a；3Cr钢的腐蚀速率随温度的升高出现类似的变化规律。随着温度的升高,3Cr钢的腐蚀速率先缓慢增大，在80 ℃时腐蚀速率达到最大，为4.339 mm/a，此后随着温度的升高，腐蚀速率缓慢减小。在温度低于130 ℃时,1Cr钢的腐蚀速率大于3Cr钢的，但温度高于130 ℃时,与1Cr钢材相比3Cr钢材具有更好的耐蚀性。分析二者腐蚀速率出现峰值的原因如下：在温度较低的条件下，腐蚀产物生成缓慢，试样表面的腐蚀产物膜疏松多孔，容易被流体介质剥蚀破坏，腐蚀产物膜对试样的保护作用较弱，这时温度升高对腐蚀有促进作用，因此在40～80 ℃条件下,1Cr、3Cr钢的腐蚀速率随温度的升高而增大。在温度高于80 ℃条件下，温度升高，试样表面会迅速形成结构致密均匀的腐蚀产物膜，此时腐蚀产物膜能在一定程度上抵抗腐蚀介质中Cl-的穿透作用，从而对试样的保护效果加强，腐蚀速率降低。

由图2可见，13Cr钢在温度低于100 ℃条件下，腐蚀速率非常小且基本保持不变，满足石油行业标准(0.076 mm/a)，符合油田的安全生产要求。当温度大于130 ℃后，腐蚀速率迅速增大。出现这一结果主要是由于13Cr钢含Cr量较高，Cr含量的高低直接影响到试样表面腐蚀产物保护膜的致密程度，从而影响对CO2腐蚀的抵抗能力，且13Cr钢材在低温条件下即可在表面形成富含Cr的腐蚀产物膜，此时腐蚀产物膜对Cl-的抵抗能力较强，致使其腐蚀速率远远低于1Cr、3Cr钢的。但随着温度的升高，腐蚀产物膜对试样的附着能力减弱使得腐蚀介质对腐蚀产物保护膜的破坏性增强，温度升高也加剧了Fe2+的水解，进一步降低溶液的pH，从而腐蚀产物膜对试样的保护作用减弱，腐蚀速率迅速增大。

图2 不同温度下13Cr钢材的腐蚀速率Fig. 2 Corrosion rates of 1Cr and 3Cr steels at different temperatures

2.2 腐蚀形貌

温度对CO2腐蚀的影响比较复杂,在一定温度范围内，温度的升高能促进化学反应的进行，当试样表面覆盖了腐蚀产物(主要是FeCO3)后,FeCO3的溶解速率随温度升高而降低，前者使腐蚀加剧，后者减缓腐蚀。还有研究表明,钢材中Cr元素含量越高越不易发生台地状腐蚀[15-16]。

1Cr钢材腐蚀后的宏观腐蚀形貌随温度的变化情况如下：60～80 ℃时，随着温度升高，局部腐蚀越来越明显;80 ℃时,以大面积台地状腐蚀为主，且中心部位比边缘腐蚀严重；温度上升至110 ℃时,局部腐蚀以麻点状点蚀为主；130 ℃时以均匀腐蚀为主；然而，温度升高至150 ℃时，1Cr钢试样表面又开始出现小面积坑蚀。110 ℃条件下,1Cr钢和3Cr钢的腐蚀速率较为接近。利用扫描电镜观察此时1Cr钢腐蚀试样的腐蚀产物形貌,见图3。由图3可见,1Cr钢材试样具有腐蚀产物保护膜，表层为颗粒形状较为规则的晶体，排列较为疏松；内部均匀致密呈胶泥状，对试样有更好的保护作用，其表现的龟裂是因试样脱水所致[17]。

图3 110℃时,1Cr钢的腐蚀产物SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of 1Cr steel corrosion products at 110 ℃

3Cr钢在温度低于80 ℃时以全面腐蚀为主；随着温度继续升高，局部腐蚀越来越明显，在90 ℃左右以大面积台地状腐蚀为主，试样中心部位腐蚀严重；温度上升至110 ℃时产生的局部腐蚀以类似于蜂窝状腐蚀为主；130 ℃的条件下表现为均匀腐蚀；然而，温度升高到150 ℃，试样表面又开始出现许多小面积坑蚀，局部腐蚀较为严重。由图4(a)可见,130 ℃时，3Cr钢的腐蚀产物膜表面较为致密，大量的晶粒有规则地堆积，致使无法观察内部结构。

(a) 3Cr

(b) 13Cr图4 130℃时，3Cr钢和13Cr钢的腐蚀产物SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of corrosion products for 3Cr steel (a) and 13Cr steel (b) at 130 ℃

13Cr钢的宏观腐蚀形貌均表现为极度轻微的全面腐蚀，未出现局部腐蚀，且难以看出明显的腐蚀痕迹，其腐蚀程度远远低于1Cr、3Cr钢。由图4(b)可见,13Cr钢的腐蚀产物保护膜表层具有晶体的典型特征，晶粒形状规则，边缘平整，但与低铬钢相比较为稀疏且不致密，内部呈腐泥状，与低铬钢相比，更加均匀致密。

2.3 X射线衍射

由图5可见,130 ℃条件下,3种试样的主要腐蚀产物均为FeCO3。1Cr钢试样可能由于非晶态Cr被掩盖而未出现表征Cr元素的峰,3Cr钢和13Cr钢试样除能观察到FeCO3还能观察到Cr元素在腐蚀介质的作用下所形成的化合物，但是没有表现出晶体特征，可能是由于形成的Cr(OH)3脱水形成Cr2O3所致。FeCO3一部分表现为非晶态另一部分则表现出明显的晶体特征且晶体颗粒较大，结合扫描电镜进行分析可得腐蚀产物的外膜成分主要是FeCO3晶体，非晶态的FeCO3,含Cr化合物形成泥质腐蚀产物内膜。

(a) 1Cr (b) 3Cr (c) 13Cr图5 130℃时3种试样的腐蚀产物XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of corrosion scales on 3 samples at 130 ℃

3 结论

(1) 1Cr、3Cr钢的腐蚀速率随温度的升高先增大后减小且均在80 ℃出现腐蚀速率的最大值，分别为7.515 mm/a和 4.339 mm/a，13Cr钢的腐蚀速率随温度的升高而增大，在温度高于130 ℃时腐蚀速率迅速增大；

(2) 1Cr 、3Cr 、13Cr三种钢的腐蚀产物膜均为双层膜结构，外层膜表现为晶粒结构，内层膜为胶泥状，内外两层膜协同起保护钢材基体的作用；

(3) 1Cr、3Cr和13Cr三种钢的腐蚀产物主要是FeCO3，3Cr和13Cr钢材腐蚀产物中有Cr(OH)3和Cr2O3。

[1] 李建平,赵国仙,郝士明. 几种因素对油套管钢CO2腐蚀行为影响[J]. 中国腐蚀与防护学报,2005,25(4):241-244.

[2] IKEDA A,UEDA M. CO2behavior of Cr-containing steels[M]. London:Institute of Materials,1994.

[3] 张亚明,臧晗宇,董爱华,等. 13Cr钢油管腐蚀原因分析[J]. 腐蚀科学与防护技术,2009,21(5):499-501.

[4] KIMURA M,SAITO Y,NAKANO Y. Effects of alloying elements on corrission resistance of high strence pipeline steel in wet CO2environment[C]//Corrosion 94.[S.l]:NACE,1994:18.

[5] 《油气田腐蚀与防护技术手册》编委会. 油气田腐蚀与防护技术手册(下册)[M]. 北京:石油工业出版社,1999:471-492.

[6] 赵国仙,吕祥鸿. 温度对油套管用钢腐蚀速率的影响[J]. 西安石油大学学报(自然科学版),2008,23(4):74-78.

[7] 吕祥鸿,路民旭. N80钢动态和静态CO2腐蚀行为对比研究[J]. 腐蚀科学与防护技术,2003,15(1):5-8.

[8] 朱景龙,孙成,王佳,等. CO2腐蚀及控制研究进展[J]. 中国腐蚀与防护学报,2007,19(5):350-353.

[9] 朱培珂,邓金根. 3Cr钢和13Cr钢在高矿化度CO2环境中的腐蚀行为[J]. 腐蚀与防护,2014,35(12):1221-1225.

[10] 张仁勇,施岱艳,姜放,等. 3Cr钢在CO2环境中的腐蚀试验研究[J]. 腐蚀与防护,2012,33(10):147-150.

[11] 陈尧,白真权. 13Cr和N80钢高温高压抗腐蚀性能比较[J]. 石油与天然气化工,2007,36(3):239-241,246,5.

[12] 陈长风,陆续民,白真权,等. 含1% Cr的N80钢CO2腐蚀产物膜特征[J]. 中国腐蚀与防护学报,2003,23(6):330-334.

[13] 郭少强,许立宁,常炜,等. 3Cr管线钢CO2腐蚀实验研究[J]. 金属学报,2011,47(8):1067-1074.

[14] 吕祥鸿,赵国仙,樊治海,等. 高温高压下Cl-、CO2分压对13Cr不锈钢点蚀的影响[J]. 材料保护,2004,37(6):34-37.

[15] SCHMITT G. Fundamental aspects of CO2corrosion[C]//Corrosion. Houston,texas:NACE International,1984.

[16] 苏俊华,张学元,王凤平,等. 高矿化度介质中二氧化碳腐蚀金属的规律[J]. 材料保护,1998,31(11):21-23.

[17] 许立宁,陈太辉,常炜,等. 温度对3% Cr管线钢CO2腐蚀产物膜的影响[J]. 北京科技大学学报,2012,34(2):149-155.

Effect of Temperature on Corrosion Behavior of 3 kinds of Cr Steel

HE Lian1, LIU Xianyu1, SONG Xuncheng2, FENG Ming1, ZHAO Zhenyu1

(1. Zhanjiang Branch of CNOOC Ltd., Zhanjiang 524057, China；2. China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China)

Corrosion test was carried out in simulated oilfield corrosion environment using an autoclave, and the corrosion rates of 1Cr, 3Cr, 13Cr steels were tested at different temperatures. The characteristics of samples were analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The results show that the maximum corrosion rate of 1Cr steel was 7.515 mm/a at 80 ℃; the maximum corrosion rate of 3Cr steel was 4.339 mm/a at 80 ℃. The corrosion rate of 13Cr steel increased with increasing the temperature, the corrosion rate increased rapidly when the temperature was higher than 110 ℃. 1Cr and 3Cr steels exhibited more localized corrosion while 13 Cr steel showed the excellent corrosion resistance at different temperatures in the whole experiment.

CO2corrosion; corrosion rate; corrosion product; corrosion morphology; temperature

10.11973/fsyfh-201705016

2015-10-15

何连(1982-),学士，主要从事海上完井方面的技术研究工作,0759-3911489，helian2@cnooc.com.cn

TG172

A

1005-748X(2017)05-0391-04