铜精矿中镉量的测定——共同试验测量数据的统计分析

曾 静, 冯朝军

(1.湖北省黄石市大冶有色设计研究院 分析测试中心,湖北 黄石 435000; 2.湖北省地质局 第一地质大队 实验室,湖北 黄石 435100)

铜精矿中镉量的测定
——共同试验测量数据的统计分析

曾 静1, 冯朝军2

(1.湖北省黄石市大冶有色设计研究院 分析测试中心,湖北 黄石 435000; 2.湖北省地质局 第一地质大队 实验室,湖北 黄石 435100)

以电感耦合等离子体—原子发射光谱法测定铜精矿中镉量数据为例,采用5个不同浓度水平样品,通过5个国家11家实验室进行协同评定试验,按国际标准ISO 5725-2∶1994的统计方法,测量结果经一致性和离群值检验,从而确定分析方法的重复性标准偏差sr和再现性标准偏差sR与总体平均值m的函数关系式。

精密度;准确度;统计分析

本实验使用电感耦合等离子体—原子发射光谱法确定铜精矿中镉的含量。每个实验室对每个水平接收随机抽取的试样瓶,且对每个试样瓶的物料重复进行两次分析。采用双瓶系统的目的是验证瓶间差异不存在。一旦证实瓶间差异不存在后,4个分析结果即可认为是在重复性条件下得到的。对结果的分析表明瓶间差异确实不显著,样品认为是均匀的,从而每个实验室的测试结果也可认为是在相同条件下得到的。

本次实验一共有11个实验室参与,其中包括中国实验室6家,日本实验室2家,澳大利亚实验室1家,葡萄牙实验室1家,英国实验室1家。根据《铜精矿中镉的分析方法》中所描述的测量方法进行试验,每个水平每个实验室均报告了4个测试结果[1]。测量结果经一致性和离群值检验,通过对方法的重复性标准偏差sr和再现性标准偏差sR与总体平均值m的函数关系式的确定,对ISO 5725-2∶1994中统计方法的正确运用有很好的参考价值[1-4]。

1 精密度试验

1.1 试验安排

在国际标准铜精矿中镉量测定分析方法修订时,作者所在的实验室组织了精密度共同试验,精密度试验主要考虑以下几个方面:

(1) 物料准备。试验样品应均匀一致、稳定且有足够的储备,可按含量梯度设计,本实验共有5个水样梯度。

(2) 实验室征集。确定实验室数量,共有5个国家的11个实验室。

1.2 精密度分析原始数据

按试验安排测出的原始数据,并按标准格式列于表1。

1.3 单元平均值

按式(1)计算出每个单元的平均值,数据列于表2。

1.4 单元标准差

按式(2)计算出每个单元的标准差值,数据列于表3。

(2)

式中:Sij为单元标准偏差。

单元标准偏差如表3所示,对每个水平每家实验室均测定4次,以质量分数表示。

2 一致性和离群值的检查

表1 铜精矿镉量测定共同试验原始数据汇总表Table 1 Cooperative experiments original results of cadmium content in copper concentrate

2.1 一致性检查

由于个别实验完成数据可能与其他实验室或其他数据明显不一致,从而影响估计,必须对这些数值进行检查。这里运用检验一致性的图方法,其中该法需用到称为曼德尔的h统计量和k统计量(表4、表5)。

2.1.1 曼德尔统计量h

(3)

表2 单元平均值Table 2 Unit average values

表3 单元标准差Table 3 Unit standard deviation

表4 曼德尔检验h值Table 4 h values in Mandel Test

2.1.2 曼德尔统计量k

(4)

式中:kij为第i个实验室在水平j这个单元的曼德尔统计量。

表5 曼德尔检验k值Table 5 k values in Mandel Test

若检验统计量≤5%时,则接受检验的项目为正确值;若检验量>5%,且≤1%时,则称被检验的项目为歧离值,且用单星号(*)标出;若检验量>1%时,则称被检验的项目为统计离群值,且用双星号(**)标出。

从表4和表5可以看出,在曼德尔h检验中,h43,h62是歧离值,其余是正常值;在曼德尔k检验中,k81,k84是离群值,k41,k112是歧离值,其余是正常值。综合考虑,由于未能找出这些离群值产生的原因,决定暂时保留这些实验室的数据。

2.2 离群值的检查

2.2.1 柯克伦检验

柯克伦检验是对实验室内变异的检验,若因此采取了任何行动,就有必要再次对剩下的数据进行检验,柯克伦准则严格应用在所有标准差都是重复性条件下获得的。

按如下式(5)计算得到柯克伦检验的统计量C值(表6)。

(5)

式中:Cj为j水平标准差中的最大值;Cj,max为在j水平下标准差中的最大值;si为实验室i的标准偏差。

从表7和表6可以看出,通过第一次柯克伦检验,C81为离群值,应该剔除;C23为歧离值,应该保留。水平2、4、5没有离群值剔除,无需再次进行柯克伦检验;水平1剔除离群值后对剩下的数据再次进行柯克伦检验,C41为离群值,应该剔除;再次对水平1剔除离群值后剩下的数据进行柯克伦检验,C51为歧离值,应该保留。

2.2.2 格拉布斯检验

格拉布斯检验主要是对实验室间数据变异的检验。对一个水平的数据其样本平均值应用一个离群值情形的格拉布斯检验,若其中最大或最小的单元平均值经检验为离群值,则将其剔除,对剩下的单元平均值重复进行同样的检验。当前一检验结果没有一个单元均值为离群值时,再进行对两个离群值情形的格拉布斯检验。

将格拉布斯检验应用于单元平均值,按式(6)-式(8)计算得到格拉布斯检验的统计量G值(表7)。

(6)

(7)

Gj=MAX(Gj,max或Gj,min)

(8)

表6 单元方差的柯克伦检验Table 6 Unit variances in Cochran Test

注:n=4,显著性水平为1%时,柯克伦检验临界值:p=11时,C=0.418;p=10时,C=0.447;p=9时,C=0.481;n=4,显著性水平为5%时柯克伦检验临界值:p=11时,C=0.348;p=10时,C=0.373;p=9时,C=0.403。

表7 对单元平均值的格拉布斯检验Table 7 Unit average values in Grubbs Test

注:单个值显著水平为1%时,格拉布斯检验临界值:p=9时,G=2.387;p=11时,G=2.564。单个值显著水平为5%时,格拉布斯临界值:p=9时,G=2.215;p=11时,G=2.355。两个值显著性水平为1%时,格拉布斯检验临界值:p=9时,G=0.085 1;p=11时,G=0.144 8。两个值显著性水平为5%时,格拉布斯检验临界值:p=9时,G=0.149 2;p=11时,G=0.221 3。

从表7中可以看出,表中数据均小于临界值,为正常值,予以保留。

3 精密度与m的关系

3.1 总体平均值和方差的计算

总体平均值mj、重复性标准偏差srj;实验室间标准偏差sLj和再现性标准偏差sRj的计算结果如表8所示,单位为质量分数。计算过程中剔除了以上检验的异常值。

表8 mj,srj,sLj,sRj计算值Table 8 Calculation of mj,srj,sLj,sRj

3.2 精密度与m的关系

利用迭代回归或散点绘图、线性回归均可以得出回归方程和相关系数。将sr和m的回归方程和相关系数画在图1中,sL和m的回归方程和相关系数画在图2中,sR和m的回归方程和相关系数画在图3中。

图1 sr与m的数据拟合关系Fig.1 The data fitting relationship between sr and m

图2 sL与m的数据拟合关系Fig.4 The data fitting relationship between sL and m

图3 sR与m的数据拟合的关系Fig.3 The data fitting relationship between sR and m

由图1-图3可以看出,对于sr和sR而言,线性关系较为合适。

重复性标准差sr=0.012 3m;

实验室间标准差sL=0.032 9m+0.000 5;

再现性标准差sR=0.035 3m+0.000 4。

4 结论

通过以上计算,对ISO 5725-2∶1994有了一个基本的了解,该计算可以推广运用,为开展精密度试验提供了参考依据。

[1] 国家标准委员会.测量方法与结果的准确度(正确度与精密度):第2部分确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法:GB/T 6379.2—2004[S].北京:中国标准出版社,2004.

[2] 方开泰,项可风,刘光仪.测试方法的精密度[M].北京:中国标准出版社,1988:28-47.

[3] 徐本平.数理统计在分析方法精密度试验中的应用[J].理化检验—化学分测,2011,47(增):137-141.

[4] 闻向东,邵梅,曹宏燕.测量方法精密度共同试验测量数据的统计分析[J].中国无机分析化学,2014,4(1):69-75.

(责任编辑：费雯丽)

Determination of Cadmium Content in Copper Concentrate—Statistical Analysison Measured Data by Cooperative Experiments

ZENG Jing1, FENG Zhaojun2

(1.DayeNonferrousDesign&ResearchInstituteCo.,LTD,Huangshi,Hubei435000; 2.TheFirstGeologicalBrigadeofHubeiGeologicalBureau,Huangshi,Hubei435100)

The authors used the test data of cooperative experiments on precision,which measured in analytical method standard of cadmium content in copper concentrate by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES). Samples of 5 different content levels have been collaborative evaluation tested in 11 laboratories of 5 countries. According to ISO 5725.2∶1994 statistical analysis method,the measured results have been consistency and outlier tested,and the function relation of repeatability Sr and reproducibilitysRof analytical methods with content levelmhas been determined.

precision; veracity; statistical analysis

2016-10-14;改回日期:2017-01-17

国际标准《铜铅锌精矿中镉含量的测定》起草项目(ISO/WD19976.1)。

曾静(1982-),女,工程师,硕士研究生,应用化学专业,从事岩石矿物分析测试工作。E-mail:61065705@qq.com

O657.63; O657.31

A

1671-1211(2017)03-0352-04

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2017.03.023

数字出版网址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20170516.1417.010.html 数字出版日期:2017-05-16 14:17