直接水合法制备新铃兰醛的工艺研究

吴方棣，张远玲，谢文菊，杨自涛，刘淑琼

(武夷学院 福建省生态产业绿色技术重点实验室， 福建 武夷山 354300)



直接水合法制备新铃兰醛的工艺研究

吴方棣，张远玲，谢文菊，杨自涛，刘淑琼

(武夷学院 福建省生态产业绿色技术重点实验室， 福建 武夷山 354300)

研究了柑青醛直接水合制备新铃兰醛反应过程。采用CT-500阳离子交换树脂作为催化剂；工艺开发中，采用固定床反应器，考查不同条件下(如温度、溶剂用量、醛水比等)对产品合成过程的影响。结果表明：当反应条件为温度85 ℃，反应时间24 h时，柑青醛、水、异丙醇的质量比为1∶1.5∶4.5，反应流率为0.368 mL/s时，柑青醛的转化率达76.95 %，新铃兰醛的收率为73.72 %。

柑青醛；新铃兰醛；水合反应

新铃兰醛是一种香气不同寻常、价值极高的含氧萜烯类合成香料[1]。它具有持久的铃兰花香韵和清淡而甜润的兔耳草花香气，并有丰富的余香，香气温和而稳定，其柔和的花香似羟基香茅醛但强度更大。正是由于新铃兰醛广泛应用于日化品、洗涤品、香精配方中等，越来越受到人们的重视，已经在众多的香精中慢慢替代了历史悠久的铃兰花香型，因此新铃兰醛的制备也成为近年来研究的热点。

当前，新铃兰醛主要由柑青醛水合制备得到，合成主要有间接水合和直接水合两种方法。间接水合法，即先将柑青醛的醛基保护起来，再水合，最后将醛基还原回来[2-3]。直接水合法，即在水合催化剂作用下柑青醛直接水合生成新铃兰醛[4-5]。直接水合法由于工艺流程简单、安全环保等特点，近年来成为国内外学者研究的热点。周庆伟[6]比较系统地研究了丙烯直接水合制备异丙醇过程的催化剂和生产工艺条件，制备得到了性能优良的固体磷酸水合催化剂。何文军[7]研究了环氧乙烷直接催化水合制备乙二醇的技术经济性，阐述了环氧乙烷催化水合的工艺过程和技术优越性。刘勇等[8]研究了由离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的过程。黄勇等[9]开发了由环戊烯直接水合制备环戊醇的方法，提高了环戊烯的转化率，有效减少了副产物的生成。由于新铃兰醛的优良特性，其市场前景广阔，因此对其生产工艺的开发研究有较高的经济和社会价值。目前国内外对新铃兰醛直接水合工艺的研究还报道较少，因此本次实验对其直接水合工艺进行探究，采用正交实验对工艺进行优化，拟为工业化合成新铃兰醛过程提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器和药品

主要仪器设备：CS-501超级恒温水浴锅；BT01-100蠕动泵；BS124S电子天平，北京赛多利斯有限公司；GC-7850A气相色谱仪，安捷伦。色谱条件：载气为高纯氮，FID检测器；色谱柱为安捷伦19091J-413毛细管柱，规格30 m×0.320 mm。分析条件：进样口温度 240 ℃，采用分流，分流比70∶1；载气流速1.6 mL/min ；气化室温度 250 ℃；检测器温度300 ℃；尾吹流量22.4 mL/min；柱箱温度120～220 ℃，采用程序升温：初始温度120 ℃，保持1 min，然后以10 ℃/min的速度升温至170 ℃，最后以20 ℃/min的速度升温至220℃，保持3 min。

主要药品试剂：柑青醛(99 %)，福建浦城县永芳香料；癸醇(98 %)，阿拉丁；异丙醇(AR)，广东光华科技；CT-500阳离子交换树脂，龙旭化工有限公司，蒸馏水，自制。

1.2 实验方法

本次实验采用固定床工艺，固定床规格为25 cm×1.1 cm；工艺流程如图1所示。固定床装置流程：料液在恒温水槽中加热到指定温度，固定床采用循环水保温；固定床层中充满阳离子交换树脂，物料瓶中的料液由蠕动泵输送至固定床层，再从固定床顶部流回物料瓶，依此循环流动。这样，原料在固定床中阳离子交换树脂的催化下发生水合反应，每次实验过程柑青醛用量均为20 g。实验步骤： ① 开启恒温水槽，调整至实验所需温度； ② 依据实验计划配制好反应料液，在物料瓶中充分混合均匀；③ 打开蠕动泵，开始计时，隔10 min记录恒温槽温度以及塔顶温度，使温度波动在±0.5 ℃ 范围内；④ 将实验所得产物用气相色谱仪分析，计算反应转化率和收率。

1.物料瓶； 2.温度计； 3.固定床图1 固定床工艺流程

本次实验通过气相色谱内标法对样品进行定量分析，以癸醇为内标物。正交实验设计基于数理统计原理来科学地安排实验，并按一定规律分析处理实验结果，从而能较快找到最佳条件，且具有可判断诸多因素中何种因素为主要因素等优点。故本次实验过程采用正交实验设计，选用4因素4水平正交表，表头设计见表1，实验方案如表2所示；表中醛水比依次为柑青醛：水：异丙醇(助溶剂)。

表1 实验表头设计

表2 4因素4水平正交实验表

2 结果与讨论

2.1 实验数据分析与讨论

通过4因素4水平的16组正交实验(其中柑青醛质量为20 g)，实验结果如表3所示；转化率和收率的直观分析结果分别如表4，5所示。

表3 正交实验数据及计算结果

表4 转化率直观分析结果

由转化率、收率的直观分析结果可知，实验条件对转化率和收率的影响程度大小依次是:反应温度、反应时间、醛水比和流率。反应温度对转化率和收率的影响尤其明显；从表4、5可以看出：反应温度在85 ℃时，转化率和收率较高。反应时间对转化率和收率的影响也较大，在反应时间为24 h 时，转化率和收率较高。醛水比和流率对转化率和收率的影响相对较小，在醛水比为1∶1.5∶4.5，流率为0.368 mL/s时，转化率和收率较高。综合分析，实验最优条件为：反应温度85 ℃，时间24 h，醛水比1∶1.5∶4.5，流率0.368 mL/s。

表5 收率直观分析结果

2.2 最优方案实验验证

对得到的最优方案进行实验验证，实验测得在温度85℃，时间24 h，醛水比1∶1.5∶4.5，流率0.368 mL/s时，柑青醛转化率为76.95 %，新铃兰醛收率为73.72 %，优于之前的正交实验结果，可见获得的最优条件是准确的。

2.3 溶剂用量影响

本次正交实验均是在固定助溶剂异丙醇用量下进行，为考察溶剂用量的影响，在反应条件为温度85 ℃，反应时间24 h，流率为0.368 mL/s下进行醛水比分别为1∶1.5∶4，1∶1.5∶4.5，1∶1.5∶5的实验，实验结果如表6所示。从实验结果可以看出：柑青醛、水和异丙醇的最佳比例为1∶1.5∶4.5。

2.4 催化剂重复实验

对已经使用的催化剂进行重复和活化实验，实验结果如表7所示。

表6 溶剂用量实验结果

表7 催化剂重复使用结果

由表7可以看出：催化剂在重复使用3次的情况下转化率有轻微的下降，经稀酸活化后，转化率、收率均有明显提高，可见催化剂CT-500用于新铃兰醛水合反应过程是可行的。

3 结论

经正交设计实验，以及溶剂用量实验，确定了柑青醛直接水合制备新铃兰醛过程的最优工艺条件：反应温度85 ℃,反应时间24 h，反应原料柑青醛、水、异丙醇的质量比为1∶1.5∶4.5，反应流率为0.368 mL/s。在该反应条件下柑青醛转化率76.95 %，新铃兰醛收率为73.72 %。催化剂CT-500，重复使用效果良好，实验结果可为工业化过程提供参考。

[1] 刘树文.合成香料技术手册[M].北京:中国轻工业出版社,2000：185.

[2] KOGAMI K,TAKAHASHI O,KUMANOTANI J.A New synthesis of 4-(4-methyl-4-hydroxyamyl)-Δ3-cyclohexene carboxaldehyde[J].Can.J.Chem.,1974,52(1)：125-128.

[3] 钦传光.新法合成新铃兰醛的研究[J].现代化工,1997,17(5):38-39.

[4] 陈艳平,吴燕翔,黄智贤.由柑青醛合成新铃兰醛研究进展[J].生物质化学工程,2008.42(6):61-64.

[5] SANDERS J M,TAYLOR W I,HILL I D,et al.Process for producing a mixture containing 4-(4′-methyl-4′-hydroxyamyl)-Δ3-cyclohexene carboxaldehyde[P].US，4031161.1977.

[6] 周庆伟.丙烯直接水合制备异丙醇工艺的研究[D].大连：大连理工大学,2015.

[7] 何文军,费泰康.环氧乙烷直接催化水合制乙二醇技术经济性探讨[J].化工进展，2016,35(7):2268-2273.[8] 刘勇,赵俊伟.一种离子液体催化环己烯直接水合制备环己醇的新方法及装置[P].中国,102911017A,2013.[9] 黄勇,周飞.一种环戊烯直接水合制备环戊醇的方法[P].中国,105585451A,2016.

(责任编辑 何杰玲)

Study on Synthesis of Lyral by Direct Hydration Reaction

WU Fangdi, ZHANG Yuanling, XIE Wenju, YANG Zitao, LIU Shuqiong

(Fujian Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology,Wuyi University, Wuyishan 354300, China)

The synthesis of Lyral by direct hydration reaction of Myrac aldehyde with CT -500 cation exchange resin as catalyst was studied. The influences of temperature, dosage of solvent and ratio of Myrac aldehyde vs water, etc. on direct hydration reaction of Myrac aldehyde by fixed bed reactor was investigated. Better conditions for reaction were identified. The results showed that the Myrac aldehyde conversion rate was 76.95%, and yield of Lyral was 73.72% when temperature of reaction is 85 ℃, time of the reaction is 24 h, the mass ratio of Myrac aldehyde vs water vs isopropyl alcohol is 1∶1.5∶4.5 and flow rate of reaction is 0.368 mL/s.

Myrac Aldehyde; Lyral; hydration reaction

2016-12-25

福建省教育厅科技产学研项目(JA15508)

吴方棣(1985—)，男，讲师，主要从事传质与分离研究，E-mail:fangdi4666@sina.com。

吴方棣，张远玲，谢文菊，等.直接水合法制备新铃兰醛的工艺研究[J].重庆理工大学学报(自然科学)，2017(7):115-118.

format：WU Fangdi, ZHANG Yuanling, XIE Wenju, et al.Study on Synthesis of Lyral by Direct Hydration Reaction[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(7):115-118.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.07.018

O622

A

1674-8425(2017)07-0115-04