有色冶炼污酸综合处理废水回用研究

赵洪贵，陈朋伟，庄小波，王卫东

(武汉飞博乐环保工程有限公司，湖北武汉 430015)

有色冶炼污酸综合处理废水回用研究

赵洪贵，陈朋伟，庄小波，王卫东

(武汉飞博乐环保工程有限公司，湖北武汉 430015)

针对铅、锌、铜、镍等有色冶炼行业污酸和工业废水中砷及重金属含量高、不容易处理达标排放的问题，通过对多套装置运行经验总结并优化，采用“污酸过滤+多级硫化处理+电化学+二氧化碳脱硬度”组合工艺综合处理污酸，处理后的废水中砷及重金属能达到国家环保排放标准，废水可回用或达标排放，减少了环境污染。运行费用低，中和渣无害化，危废渣量减少。

有色冶炼 污酸 砷 重金属废水 综合处理 废水回用

如何治理有色冶炼产生的污酸污水一直困扰着许多企业，目前很多企业净化工序污酸采用石灰-铁盐法处理工艺，缺点是废水外排量大，含有价金属的酸性污泥难以回收利用。由于废酸中其他重金属种类也较多，各种污染因子形态复杂，处理后废水各项污染因子指标不稳定，难以保证水质稳定达标；废水硬度高，输水管道和生产系统容易结垢堵塞管道和设备，无法直接回用于生产。中和处理每年产生大量含砷及重金属的危废渣需要专门地方堆存，占用大量土地，同时渗透水对周边环境造成一定污染。

1 处理工艺

对含砷、重金属工业废水目前已经开发应用几种处理技术，主要有化学沉淀法、生物法、离子交换法、膜分离法、萃取法、活性炭和硅胶吸附法和电化学法等，各种处理工艺在特定的范围内有较好的效果，冶炼污酸处理目前并没有特定的处理方法。

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法是通过添加化学药剂，使废水中呈溶解状态的重金属离子转变成为不溶于水的重金属化合物，再通过过滤、分离使沉淀物从水溶液中除去，从而达到除砷及重金属目的。包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法。由于受沉淀剂和环境条件的影响，沉淀法出水水质很难达到环保排放要求，如果排放要求高，废水则需要进一步处理。根据不同的沉淀剂，可将化学沉淀工艺分为石灰沉淀、铁盐共沉淀、硫化物沉淀等，以硫化法、石灰中和法和铁盐法为主[1]。

1.1.1 硫化法

向酸性液中加入一定量的硫化剂，反应生成溶度积很小的硫化物(三硫化二砷、硫化铅、硫化铜、硫化镉等)等固体悬浮物，常用的硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、硫化氢等。硫化法脱除砷及重金属有害元素效果较好，工艺简单，去除率高。形成以三硫化二砷为主要成分且含量较高的含砷废渣，有利于砷的回收利用。缺点是产生H2S有毒气体需要处理，且药剂费用贵[2]。

1.1.2 石灰沉淀法

石灰廉价易得，适用性广泛，是含砷废水的主要沉淀剂之一。一般认为石灰与废水中的砷酸根或亚砷酸根反应，形成砷酸钙或亚砷酸钙，由于两种生成物均难溶于水，可以通过固液分离除去。

石灰沉淀的反应pH值通常在10以上，砷的去除率随着pH值的升高而增加，反应最佳pH值为11.9。研究表明，石灰除砷不但投药量大，而且出水较难达到排放标准。

除此之外，石灰沉淀产生的含砷废渣不稳定，容易出现返溶现象。在实际工程中，石灰沉淀很少作为单独的沉淀剂，通常和金属离子沉淀剂一起使用，保证出水水质，降低投药量。

1.1.3 三段石灰+铁盐共沉淀法

铁盐共沉淀是指利用铁盐的水解产物Fe(OH)3胶体对砷的特定吸附和共沉淀作用去除水中砷的化学方法，常用的铁盐有FeCl3、Fe2(SO4)3、FeSO4等。在一定 pH值条件下，铁盐将三价砷氧化成五价砷，形成砷酸铁沉淀，铁离子水解产生大量Fe(OH)3絮体，提供巨大的吸附比表面积，可以高效吸附As3+，As5+。相较于其他化学沉淀法，铁盐共沉淀法在不同起始砷浓度下都有极高的除砷效率。

目前使用最广泛的为石灰-铁盐法，因为石灰和硫酸亚铁均为廉价的药剂，故有成本优势；对含砷较高的污水用此法可得到理想的处理效率，但在含砷废水处理过程中产出大量的沉渣，且其中Ca3(AsO4)2渣稳定性较差在一定的条件下会出现反溶，引起二次污染，且很难将废水的砷净化到符合排放标准。

1.2 物理化学法

离子交换法和膜分离技术适用于含较低浓度重金属离子废水的处理。离子交换法是在离子交换器装入不同类型的离子交换剂，重金属离子的溶液通过交换剂时，交换剂上的离子同水中的重金属离子进行交换，达到除去水中重金属离子的目的。这种方法受交换剂种类、产量和成本的影响。设备投资高，处理费用昂贵，再生困难，仅在低浓度废水处理中有应用的实例。

膜分离技术利用一种特殊的半透膜，在压力的作用下，在不改变溶液中化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法，用膜过滤脱除有害元素效率高，但膜易堵塞，使用受限。

1.3 生物处理法

生物吸附是对于经过一系列生物化学反应使重金属离子被微生物吸附的方法。这些作用包括络合、离子交换、吸附等。生物处理法主要针对的是生活污水等可生化性能好、水质毒性小、水质稳定性好的污染水。生物处理法具有运行成本低、处理效果较好等优势。但生物处理法同时也存在占地面积大、自动化程度低、耐冲击负荷能力较弱、污泥量大等缺点。

1.4 电化学法

电化学法是给极板通高电流直流电，在极板之间产生电场，待处理的废水流过极板间隙，在外加电场的作用下发生电解絮凝、电解气浮以及电解氧化还原反应，产生一系列多核羟基络合物及氢氧化物，电极逐步消耗而进入水中。金属电极板电解出离子形成胶体微絮凝，絮凝吸附水体中悬浮颗粒、杂质，悬浮颗粒、胶体污染物在絮凝剂作用下失稳形成沉淀物，脱稳后的污染物颗粒与微絮凝剂之间相互碰撞，结合成大絮体而沉淀，从而达到去除砷、重金属及其他污染物的目的[3]。

该方法工艺自动化程度高，处理成本低，不需要添加任何药剂，操作易于实现自动化控制污泥量少，占地面积小，能够同时去除多种污染物，处理效果好，操作维护简单。

2 废水降硬度

中和处理后废水暂时硬度较高，管道设备容易结垢堵塞，降低废水硬度后可以回用于生产，减少废水外排。一般有以下几种方法处理：

1)石灰-纯碱法。在废水中投加石灰的同时添加适量的纯碱，与氢氧化钙、碳酸钠反应，生成不溶于水的碳酸钙和氢氧化镁沉淀物，再经过固液分离，达到降低水质硬度的目的。此种方法降低废水硬度效果明显，但运行成本也较高[4]。

2)膜分离法。利用纳滤膜(NF)或反渗透膜(RO)进行膜分离，因纳滤膜、反渗透膜孔隙较小，可将废水中的钙、镁等二价离子进行截留，从而达到彻底净化水质的目的。这种办法对进水压力有很高的要求，设备投资费用大，运行成本高，过滤浓水需进一步处理。

3)二氧化碳+碳酸钠法。利用石灰将废水pH值调整到碱性条件下，石灰与废水中溶解的碳酸氢钙、碳酸氢镁进行反应，在碱性条件下，钙镁离子的硫酸盐溶解度降低，部分析出形成沉淀物，再通过二氧化碳和碳酸钠与水中钙、镁离子反应生成沉淀物，通过固液分离将这些沉淀物从废水中过滤掉，从而达到降低水质硬度的目的。该方法主要以二氧化碳为原料，运行成本低，处理后废水暂时硬度低于自来水标准。

3 技术改进措施

若采用石灰中和工艺，每年会产生大量的危废中和渣，不易处理，危废处理费用也高，废水处理达不到环保排放标准；采用硫化工艺运行费用较高，废水也不能做到完全达标排放。

武汉飞博乐环保工程有限公司通过生产实践，总结出 “高效过滤净化—多级硫化除砷—中和预处理—电化学处理—二氧化碳降硬度”联合处理工艺，可以实现酸性污泥、砷及重金属渣、石膏渣、中和渣的分离，回收酸泥中的有价金属，污酸经硫化、中和、电化学处理后产生的废水经降硬度处理后回用，彻底解决污酸、污水处理问题。

污酸先进行过滤，回收酸泥中有价金属，稀酸回净化循环提高酸浓后再外排，减少污酸外排量。污酸采用多级硫化处理后过滤，除去污酸中大部分砷和重金属，分级硫化反应、过滤，大大降低硫化钠药剂用量，减少硫化氢溢出；回收硫化渣，砷和重金属得到富集，交由有资质厂家处理。污酸硫化后再进行3段石灰中和+铁盐处理，先加入一定量石灰乳中和调节到pH值为2，副产石膏渣(不含砷)，再继续加入石灰乳反应后过滤，使pH值为7～8，产中和含砷渣，再加入铁盐并曝气，进一步除砷。这样实现了酸泥、砷渣、石膏渣的有效分离，酸泥可以外卖，硫化渣量较少，由专业资质厂家回收，石膏渣不含砷、重金属可作为一般固废处理，大大减少危废处理量[5]。

中和后废水再进电化学装置处理，进一步除去污水中微量的砷、锌、镉等重金属，处理后废水达到GB 25466—2010《铅、锌工业污染物排放标准》、GB 25467—2010《铜、钴、镍工业污染物排放标准》、GB 26132—2010《硫酸工业污染物排放标准》，废水可以直接外排。

污水经一系列处理后硬度较高，直接回用管道设备容易结垢堵塞，采用二氧化碳和碳酸钠降低废水硬度后，可以做生产用水回用，减少废水外排，节约水资源。

4 处理工艺流程

葫芦岛锌业股份有限公司污酸处理包括污酸过滤(FBL过滤器)、多级硫化处理、石灰中和、电化学处理工艺，见图1。

图1 污酸处理工艺流程

污水降硬度在铜陵有色集团奥炉项目、山东恒邦冶炼股份有限公司、中色富邦铜业有限公司等厂家使用，二氧化碳降硬度流程见图2。

图2 二氧化碳降硬度工艺流程

4 实际运行

葫芦岛锌业股份有限公司(包括宏跃北铜、东山污水、 东方铜业、 ISP、制酸车间)污酸先采用FBL过滤器过滤回收酸泥，污酸先采用多级硫化处理，再采用石灰铁盐处理，废水最后经电化学装置处理后达标排放。葫芦岛锌业股份有限公司污酸处理运行指标见表1。

表1 污酸处理运行指标 mg/L

含砷、重金属污酸经过滤+多级硫化+中和+电化学处理后污酸得到中和净化，处理后废水中砷、镉、铅、铜、锌等各项指标达到国家排放标准。

污水脱硬度装置在山东恒邦冶炼冶炼股份有限公司运行良好，运行情况见表2。

表2 污水脱硬度装置运行指标

注：总硬度以CaCO3计。

废水通过加二氧化碳和碳酸钠降低硬度后，其暂时硬度低于自来水硬度指标，完全可以满足生产回用要求。

5 结语

葫芦岛锌业股份有限公司、济源万洋集团、云南凯通集团以及山东恒邦冶炼股份有限公司、铜陵有色集团奥炉项目等冶炼厂多套装置的实际运行情况，表明污酸过滤+多级硫化除砷+中和处理+电化学深度处理+脱硬度回用的组合工艺，在处理冶炼含砷、含重金属的污酸方面效果显著，为污酸治理提出了切实可行的解决方案。

[1] 董冕，刘祖鹏，曹尤文.砷的高效硫化回收技术在污酸处理中的应用实践[J].硫酸工业，2014(2):52-54.

[2] 易求实,杜冬云，鲍霞杰，等.高效硫化回收技术处理高砷净化污酸的研究[J].硫酸工业，2009(6):6-10.

[3] 梁高喜，张文岐，王伯义.黄金冶炼生产废水的综合治理及利用[J].中国有色冶金，2016(3)：64-66.

[4] 刘成斌.二氧化碳降低废水硬度的技术应用[J].硫酸工业，2014(3)：37-39.

[5] 易求实.三段石灰-铁盐法处理高砷污酸[J].硫酸工业，2012(1):46-48.

Study on recycling of waste acid and waste water in non-ferrous smelter

ZHAOHonggui，CHENPengwei，ZHUANGXiaobo，WANGWeidong

(Wuhan Fabulous Environmental Protection Engineering Co.，Ltd.，Wuhan，Hubei，430015，China)

According to high content of arsenic and heavy metal ion in waste acid of lead，zinc，copper，nickel and other metal ion in nonferrous smelter and industrial waste water, and difficulties in standard emission, operation experiences were generalized and optimized. Technology of “dilute acid filter+multi-stage vulcanization treatment+electrochemistry+carbon dioxide hardness reducion” was applied to treat waste acid. Treated waste water with arsenic and heavy metal were discharged with meeting environmental emission standards, waste water was recovered and emitted, reducing environmental pollution, and operation cost, making neutralization dreg harmless,decreasing dangerous waste residue output.

non-ferrous smelting；waste acid；arsenic；waste water with heavy metals；comprehensive treatment； wastewater recycle

2017-03-10。

赵洪贵，男，武汉飞博乐环保工程有限公司总经理，主要从事污酸重金属处理和污水回用的设计、设备制造和工程安装工作。电话：13545399688；E-mail：fblwater@126.com。

TQ111.16;X703

B

1002-1507(2017)07-0035-04