异丁烯聚合反应机理及其影响因素探析

樊涛　俞霞

摘要：异丁烯在催化剂作用和相应的工艺条件下可以聚合成高、中、低分子聚异丁烯。由于它們各有其优良的使用性能，所以在石油化学工业中得到了广泛的应用。低分子聚异丁烯可做润滑油添加剂硫磷化聚异丁烯钡盐的原料和粘合剂等，高分子聚异丁烯可做塑料添加剂和增塑剂。中分子聚异丁烯是一种常用的润滑油粘度添加剂，在轻质润滑油中加入适量的中分子聚异丁烯即可制得凝固点低、低温粘度小、粘温曲线平稳、粘温特性好的稠化机油。

关键词：异丁烯聚合；反应机理；影响因素

聚乙烯醇传统生产工艺为：精醋酸乙烯（VAC）以甲醇（MeOH）作溶剂、偶氮二异丁腈（BIAN）作引发剂，聚合生成聚醋酸乙烯（PVAC），然后除去未反应的醋酸乙烯单体，聚醋酸乙烯甲醇溶液在碱（NaOH）催化作用下反应生成聚乙烯醇（PVA）。聚乙烯醇内在产品质量的提高、多品种的调节等都离不开聚合反应过程控制。影响醋酸乙烯聚合的因素包括引发剂用量、甲醇配比、停留时间等，通过探讨影响聚合反应的各种因素及相应的控制方式，来确定醋酸乙烯聚合条件，对于实际生产具有非常重要的指导意义。

1异丁烯聚合反应机理

异丁烯聚合反应是在金属卤化物、烷基铝或烷基氯化铝为催化剂的作用下，在聚合釜内将预冷到一定温度的异丁烯单体聚合为聚异丁烯。中分子聚异丁烯分子量为（3-5）x10⁴。异丁烯分子是不对称的，位于同一个碳原子上的两个甲基推电子性很强，使碳链上的电子密度增大产生负电性，而双链两侧的碳原子上带有C姚符号相反的电荷，所以在阳C凡离子型催化剂的作用下，异丁烯便产生高速度的聚合反应。当链增长到所需的分子量时，加人阴离子中止剂，使链增长阶段中止。一般中止剂为NaoH溶液或水。

2异丁烯聚合反应影响因素分析

2.1聚合甲醇配比

甲醇对聚合度影响显著，属于链转移剂，在聚合反应过程中，通常说的聚合度，指的是聚醋酸乙烯的平均聚合度，聚醋酸乙烯的平均聚合度与经过皂化反应后的聚乙烯醇（PVA）的麈品聚合度是有区别的，一般情况下，聚醋酸乙烯的平均聚合度要大于皂化反应后的聚乙烯醇（PVA）聚合度。甲醇配比增加，即聚合液中甲醇浓度增加，甲醇量增大，聚合度下降，配比太低时，不仅使聚合度太高，也使聚合液粘度增高，物料输送困难。例如：生产聚合度为1750±50的聚乙烯醇产品，聚合甲醇配比一般控制在15-20%左右。同时，甲醇是链转移剂，配比变化1%，则聚合度变化60-100。

2.2聚合停留时间

物料在聚合釜内需要停留一定时间，才能反应生成具有一定平均聚合度和聚合率的聚醋酸乙烯，醋酸乙烯在聚合釜内停留时间的长短主要影响聚合率、聚合度及聚合度分布。聚合停留时间缩短，聚合率、聚合度都要下降，聚合度分布曲线变坏，但停留时间过长，相对降低了设备能力，副反应增加乙醛量增多，易进行歧化，由线装大分子结构变成网状大分子，最终会影响产品质量和产量。总之，在保证产品质量的情况下，停留时间可适当缩短，可提高设备生产能力。聚合时间一般不超过六小时。

2.3反应温度

反应温度是控制醋酸乙烯单体聚合反应的重要条件之一，聚合温度高，偶氮二异丁腈引发剂分解快，诱导期短，聚合反应加快，但活性中心增多，大分子裂解会降低聚合度，产品质量下降，不利于生成适用纺丝质量的聚乙烯醇PVA，纤维物理机械性能变坏。

2.4杂质

2.4.1乙醛

乙醛是一种链转移剂，对醋酸乙烯单体活性度、聚合速度和聚合度影响很大，含量大时还会起阻聚作用，不但会使聚合度下降，而且会在聚乙烯醇中引入羰基，使聚乙烯醇着色，随着乙醛含量的增加，聚乙烯醇色度由淡黄色（白色）逐步到暗黄色再到红色，影响聚乙烯醇质量。

生产实践证明，在聚合釜内加入少量柠檬酸或D-酒石酸可以抑制乙醛的生成，提高聚乙烯醇色度。

2.4.2丁烯醛、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔

丁烯醛、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等属于阻聚剂，即使在醋酸乙烯中含量极微也会显著地影响醋酸乙烯活性度、聚合速度和聚乙烯醇色度，同时也影响聚合度，含量高时还会使聚合反应终止，它们由醋酸乙烯单体带入，因此需控制醋酸乙烯单体中丁烯醛含量≤0.002%。

2.4.3水

水含量低时对聚合影响不大，水含量增大时就会促使副反应发生，副反应生成的乙醛、醋酸、醋酸甲酯等会影响聚合反应，同时聚醋酸乙烯中水含量增多，会使醇解副反应增多，醇解碱用量增加，影响醇解脂交换反应（主反应）的进行，造成聚醋酸乙烯醇解反应不完全，聚乙烯醇产品中的残存醋酸根含量上升，影响产品质量，所以一般要求醋酸乙烯中水含量≤0.04%，甲醇中水含量≤0.15%。

2.4.4氧

氧在聚合反应过程中占有特殊的地位。氧在系统中本来就存在，同时也会由原料中溶解的氧带人系统，是一种阻聚剂，在100℃以下，氧与自由基反应形成比较不活波的过氧自由基，过氧自由基本身或和其他自由基发生歧化或偶合终止反应，也可与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物，主要表现为延长诱导期，但氧在与乙醛共同存在时，能促使醋酸乙烯和乙醛氧化成过氧化物，这种氧化物极易与引发剂活性基反应，终止反应，起到阻聚作用。在高于100℃时，这些生成的过氧化物，重新分解产生自由基，引发聚合。氧的这种双重作用，究竟向哪个方向发展，取决于温度和氧含量。所以醋酸乙烯单体聚合反应都是在除氧后进行的，工业化生产中，在聚合系统开车前，要进行气密性实验，并对聚合系统进行氮气置换，同时进入聚合系统的物料经过预热器除氧，聚合釜采用氮封。氧含量<0.1%。氧在100℃以下是阻聚剂，在100℃以上可作为引发剂。

2.4.5醋酸、丙酮、醋酸甲酯

醋酸、丙酮、醋酸甲酯等属于链转移剂，不仅使聚合度下降，而且能降低醋酸乙烯活性度，它们是由醋酸乙烯单体带人聚合反应的，所以应严格控制醋酸含量≤0.004%、丙酮含量≤0.05%、醋酸甲酯含量≤0.1%，苯含量≤0.002%。

2.5反应压力

压力对聚合速度、聚合度和大分子微观结构都有一定影响，一般情况下压力升高，聚合速率会加快。压力增大，聚合度也会增大，但没有聚合速率明显。压力增加，链的支化度会降低，分子量分布变窄，适于拉丝，不适于制膜，另外对链的立体结构也会有影响。一般情况下生产常规品种时，反应压力控制在0.1MPa以下，生产特殊品种时，反应压力可控制在0.1-0.2MPa。

结束语

异丁烯聚合反应属于阳离子聚合反应，符合正碳离子机理。聚合催化剂分子应具有未满电子层结构，助催化剂分子应含有未共享电子对。反应温度是影响分子量大小和分子量分布的主要因素，中分子聚异丁烯的聚合反应温度以-30℃较好。温度控制要严格，防止由于温度波动造成分子量分布不均匀而影响聚异丁烯的粘温特性。

（作者单位：扬子石化·巴斯夫有限责任公司）