巴特莱特及其对稀有气体化学的贡献

张清建

摘 要 巴特莱特（1932-2008），稀有气体化学的开创者，因合成第一种惰性气体化合物XePtF6，而闻名于世。本文扼要介绍其生平贡献。

关键词 巴特莱特 惰性气体 六氟合铂酸氙

中图分类号：N09 文献标识码：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdkz.2017.08.021

Bartlett and His Contribution to the Chemistry of Rare Gases

ZHANG Qingjian

（Department of Chemistry， China West Normal University， Nanchong， Sichuan 637002）

Abstract Bartlett （1932-2008）， the pioneer of rare gas chemistry， is famous for synthesizing the first inert gas compound， XePtF6. This paper gives a brief account of his contributions.

Keywords Bartlett； inert gas； xenon platinum hexafluoride

在化学史上，巴特莱特占有非常重要的地位。1962年，他成功合成世界上第一种惰性气体化合物XePtF6，震动了整个化学界，不仅改写了无机化学教科书，而且开创稀有气体化学的崭新领域。

1 早期生涯

巴特莱特（Neil Bartlett）1932年9月15日生于英国泰恩河畔的纽卡斯尔。其父是造船工人，因酗酒成瘾，弄垮了身体，过早地死于癌症。他的母亲，只有小学文化，早年是鞋店的售货员，后来积攒了一些钱，盘下一家小杂货店，养活她和3个孩子。11岁时，巴特莱特考入希顿文法学校，开始对化学发生兴趣。他将氨水和硫酸铜混合，制备出漂亮的硫酸四氨合铜蓝色晶体。他的母亲，允许他在家里建一个简陋的家庭实验室，尽管不时发生一些小的爆炸和散发出臭味，母亲也没有怨言。周末，他和弟弟制作冰淇淋出售，收入用来购买书籍和化学药品。[1，2]

他立志成为天然产物化学家。1951年，他获国家奖学金，进入达拉谟大学国王学院就讀。1954年获学士学位。由于对天然产物化学失去兴趣，他转向无机化学。他加入无机化学家罗滨逊（P. L.Robinson）的课题组，从事氟化学研究。1958年获博士学位。1957年7月，巴特莱特到诺森伯兰郡阿克尼公爵学校任教，这个职位使他免除了兵役。1957年12月，他和伊莎贝尔（C. Isabel）结婚，他们共养育3子1女。1958年9月，受聘担任加拿大温哥华不列颠哥伦比亚大学（UBC）讲师，开始他的独立研究生涯，他在这里工作了8年。在温哥华，他能够完全自由地去做自己想做的事情。他最感兴趣的是过渡元素，尤其是铂系金属的高氧化态化合物的研究。氟成为他合成这类化合物的重要手段。幸运的是，氟化学家克拉克（H. C. Clark）早他一年来到这所大学，已购置了必要的仪器设备。巴特莱特一来，很快就能够开展他的氟化学研究。

2 稀有气体化学研究

到19世纪后期，化学家普遍认为关于大气的研究已经非常透彻了，没有人再想从中去探索新的元素。[3]然而，一个世纪前的1785年，英国化学家卡文迪许注意到，当他不断地将电火花通过氧气和空气的混合物，“燃素化空气”（氮气）部分不与“脱燃素空气”（氧气）化合。他暗示，除了氮气、氧气、二氧化碳和水蒸气外，空气中可能含有另外的化学性质不活泼的、无色无味的、不溶的气体。但他的成果，被大多数化学家忽视和遗忘。

100年后，英国物理学家瑞利爵士发现，从氨中制得的氮的密度，低于空气中氮的密度。在1892年9月7日致《自然》（Nature）杂志的信中，他报告了这一结果，并请求读者给出解释，因为二者的差异，已超出实验误差。然而，他没有得到回复。1894年4月19日，在英国皇家学会的会议上，他推测化学法制备的氮或许被某种低密度气体污染。和瑞利的猜测相反，英国化学家拉姆塞认为，空气中的氮可能含有某种密度较大的气体。两人开始合作研究。1894年8月4日，他们发现了第一种惰性气体。由于它缺乏化学反应活性，被取名为氩，意即“懒惰” 、“迟钝”。 拉姆塞建议，氩作为零族元素，在周期表中放在氯和钾之间。

1895年3月，拉姆塞用酸处理钇铀矿和沥青铀矿，得到一种未知的气体。光谱鉴定表明，这种气体就是27年前英国天文学家洛克尔（Sir Lockyer）和法国天文学家严森（P.J.Janssen）预言的存在于太阳上的元素。洛克尔将其命名为氦（Helium），明确认为它是一种金属元素。

1898年6月6日，拉姆塞和英国化学家特莱弗斯（M.W.Travers）宣布，通过液态空气的分馏法发现一种新的惰性气体，他们命名为氪，意即“暗藏的”。同月，他们通过分馏法，从氩的试样中收集起最早分馏出来的馏分，发现了第4种惰性气体，命名为氖，意即“新的”。后来由于有了新式空气液化机，他们得以制得更多的氪。通过对氪重复分馏，1898年7月12日，他们分离出一种更重的惰性气体，它在真空管中发出明亮的蓝辉光，命名为氙，意即“陌生人”。

1902年12月10日，拉姆塞获诺贝尔化学奖，以表彰他“发现惰性气体，并确定其在周期表中的位置”，成为第一个获此殊荣的英国人。同年，瑞利获诺贝尔物理学奖，以表彰他“测定重要气体的密度，以及由此发现氩”。最后发现的惰性气体，开初被称为镭射气。1900年，哈雷大学物理学家道恩（F.E.Dorn）证明镭的衰变产物是一种惰性气体，现被称为氡。1910年，拉姆塞测定它的密度，证明是密度最大的气体。

氩发现以后，拉姆塞试图将它与其它金属、非金属反应，无论采取何种方法，都不能使其发生任何变化。1895年，法国化学家莫瓦桑将氟这种卤素中最活泼，电负性最高，当时最强的氧化剂与氩反应，也以失败告终。19世纪20世纪初，所有试图制备氩的化合物的尝试，都没有成功。以后，化学家们也验证了氦、氖、氪、氙、氡的惰性。

1913年，丹麦物理学家玻尔提出原子结构理论。根据这种理论，氦的最外层仅含两个电子，其它惰性气体最外层含有8个电子。因此，人们认为，最外层8电子结构是电子最稳定的排布，而其它元素的原子，在化学结合中总是趋向于达到这种稳定结构。1916年，德国物理学家科塞尔和美国化学家路易斯分别提出离子键理论和共价键理论，认为在化学反应中，各种元素的原子通过电子得失或共用，使最外层达到8电子的稳定构型。惰性气体原子的这种结构特征，解释了其化学性质不活泼的内在原因。许多化学家对8电子的稳定性和惰性气体的惰性，当成教条，深信不疑。

但有少数化学家对惰性气体的绝对惰性持怀疑态度。1933年，鲍林通过离子半径和热力学计算，预测六氟化氙，六氟化氪和氙酸的存在。同年，美国化学家尤斯特（D.M.Yost）和凯耶（A.L.Kaye）根据鲍林建议，将氩和氟装在石英管中，通过火花放电，试图合成氟化氙，但未能成功。1963年，格罗斯（A. Von Grosse）等人制备出氟化氙，就是通过氙和氟的混合物反复放电。如果尤斯特和凯耶继续他们的探索，惰性气体化学的起步或许提早30年。

巴特莱特最初兴趣并非惰性气体，而是铂的氟化物，到1961年末，还未接触过惰性气体。美国阿贡国家实验室的斯脱克（W. Stock）和他的研究小组，在1960年初通过二氟化铂和氟反应制备出PtF6。因为别的实验需要，巴特莱特和他的学生洛赫曼（D.Lohman）操作同样的实验，试制少量PtF6，却偶然得到一种深红色的固体物质。经过元素分析，发现其化学式为PtO2F6。仔细检验，发现氧是由氟在高温下与玻璃仪器（SiO2）反应得到。更特别的是，将此铂盐水解会得到PtF6-的阴离子。因为酸根不会是在水溶液中才形成，所以原先在铂盐里就是六个氟原子接在铂原子上，意味此盐类应该是O2+PtF6-。后来他们在室温下将PtF6与氧气直接反应，非常容易制得了这种红色化合物O2PtF6，即：O2（g） + PtF6（g）─ O2+PtF6-（s）

这种化合物不仅是第一种O2+盐，也是第一种PtF6-盐。巴特莱特认识到，PtF6是一种具有惊人氧化能力的新的强氧化剂。

1962年2月末，巴特莱特为大学二年级学生准备一次演讲。他查阅教科书，偶然浏览到熟悉的元素第一电离势-原子序数图。他注意到氙的第一电离势1170KJ mol-1，比O2的第一电离势1176 KJ mol-1稍小。这意味着六氟化铂能氧化氧，也应该可以氧化氙，生成氙的化合物。同时他估算这种氙化合物的晶格能，只比O2PtF6小42 KJ mol-1。说明氙化合物一旦生成，徜能稳定存在。

1962年3月23日，巴特莱特做出了他划时代的杰作。他仿照合成O2+PtF6-的方法，將PtF6蒸气，在室温与等摩尔氙混合，轻而易举得到一种橙黄色固体，那就是六氟铂酸氙，世界上第一种惰性气体化合物。其反应为： Xe（g）+PtF6（g）─Xe+PtF6-（s）它不溶于四氯化碳，在真空中加热会升华。这种升华物用水蒸气处理，会迅速水解，放出Xe和O2，并沉淀出PtO2。

1962年4月2日，巴特莱特将论文投寄给《自然》杂志。几周没有收到编辑回信，他以为稿子丢失了，于是撤回稿子，转投“伦敦化学会会刊”（Proc.Chem.Soc.）。他太清楚这篇文章尽快发表的重要性了。后来，《自然》杂志来信告知收到他的稿子，但通过海邮的信件6月才到达温哥华。1962年6月，巴特莱特的重要成果，以仅250字的短文发表。其实在4月末，不少英国化学家已经知道XePtF6了。在最初提交论文给《自然》杂志时，巴特莱特将手稿送给了伦敦大学学院尼霍姆（R.S.Nyholm）、剑桥大学的沙佩（A.G.Sharpe）和艾梅纽斯（H.J.Emelius）、伦敦帝国学院皮科克（R.D.Peacock）4位化学家，消息迅速传开。[1]

巴特莱特的开创性论文发表后，立即引起强烈反响，激发化学家们的研究热情。不到两个月，1962年8月2日，美国阿贡国家实验室克莱森（H. H. Claassen）和塞利格（H. Selig），将Xe和F2直接进行反应，制得了XeF4，这是第一种惰性气体的二元化合物。改变反应物的比例，又制得了XeF2和XeF6.。随后，数百篇论文陆续发表，证明氙不仅能与氟成键，也可以和其它许多元素成键，惰性气体化学也不仅限于氙。1963年初，加州大学伯克利分校化学家特纳（J.J.Turner）制备出KrF2。到目前为止，人们已经制备出数以百计的惰性气体化合物。

3 晚年

巴特莱特继续从事氙的化学研究。1963年1月27日，他和他的学生拉奥（P.R.Rao）用干发器加热XeF4水解得到的晶体，试图制备氙的氧化物。他们带着防护面罩，观察实验。巴特莱特原本视力很好，但面罩妨碍了他的观察。他取下面罩，他的学生也跟着取下面罩。他们弯下身观察晶体，突然发生爆炸。两人受伤，巴特莱特伤势更重。他们在医院住了4周多。一小块玻璃碎片，留在他的眼睛里，困扰他27年， 1990年才取出。

1963年，巴特莱特升任教授，离他担任讲师仅5年时间。尽管上升很快，但对UBC的实验条件不满意，加之一些个人恩怨，1966年，他离开温哥华，受聘美国普林斯顿大学教授。后来，他有些后悔离开温哥华，觉得自己并不需要更好的设备，在UBC自己在事业上发展得非常不错，在政治和文化方面，温哥华与自己的英国人背景极为接近。他无法忍受普林斯顿冬天恶劣的气候。1969年，他到加州大学伯克利分校任教，直到1993年退休，但作为资深科学家仍在伯克利劳伦斯国家实验室工作到1999年。2000年，他成为美国公民。除了惰性气体化合物外，巴特莱特从事普通氟化学研究，尤其专注于各种元素高氧化态的稳定性，无水氟化氢溶剂的应用，石墨插层化合物的制备，硼、碳、氮新型耐火固体的合成等。

巴特莱特是国际上享有盛誉的化学家。获9所大学荣誉博士学位；1970年获美国化学会无机化学奖；1989年获鲍林奖章；1992年获美国化学会氟化学创新奖；2004年获莫瓦桑奖；1973年当选英国皇家学院会员；他还是美国科学院和法国科学院的外籍院士。他的经典发现，2003年被美国“化学化工新闻”（C&EN）周刊评为“化学史上10个最美实验（下转第104页）（上接第45页）之一”；2006年，美国化学会和加拿大化学会，授予巴特莱特的发现“国际化学史的里程碑”称号，并在UBC的化学实验大楼镶嵌一块纪念铜牌。[1]

2008年8月5日，巴特莱特因主动脉瘤突然去世，享年76岁。

参考文献

[1] I Hargittai， Neil Bartlett and the first noble gas compound[J].Struct. Chem.，2009.20（6）：953-959.

[2] K O Christe，Obituary： Neil Bartlett（1932–2008）[J].Nature，2008.455（11）：182.

[3] 赵匡华，赵匡华.化学通史[M].北京：高等教育出版社，1993：242-245.