钙基脱氯剂床层出口HCl含量的热力学计算

章小林，李 伦，李新怀，李耀会，吕小婉，李小定

（华烁科技股份有限公司，武汉 430074）

钙基脱氯剂床层出口HCl含量的热力学计算

章小林，李 伦，李新怀，李耀会，吕小婉，李小定

（华烁科技股份有限公司，武汉 430074）

利用纯物质热化学数据对重整工况中钙基脱氯剂出口HCl平衡含量进行了热力学计算。计算结果表明在重整装置工况条件下，HCl与钙基脱氯剂的反应倾向于自发发生；实际工况中，钙基脱氯剂中的Ca（OH）2会逐渐转化为CaCO3；实际脱氯剂床层HCl出口含量更接近HCl与CaCO3反应平衡计算结果。

HCl；钙基脱氯剂；热力学；重整

Abstract：The thermodynamics equilibrium concentration of HCl on Ca-based dechlorination aent in in the reforming unit were calculated according to thermodynamic data. The reaction of HCl with Ca-based dechlorination aent can occur spontaneously under the conditions of reforming unit because of the low negative value ofG thermodynamically.The result reveal that HCl was removed essily in the reforming unit.

Key words：HCl；Ca-based dechlorination aent；thermodynamics；reforming

引言

脱氯剂一般是以与HCl结合能力强的碱金属、碱土金属化合物组成，或者以与HCl亲和能力强的铜、锌、镍等的化合物浸渍于活性炭、氧化铝等载体制备而成，也可以与其他组分混捏成型。其中含有钙的化合物的脱氯剂一般习惯称为钙基脱氯剂，其主要成分为氢氧化钙、碳酸钙。由于钙基脱氯剂具有脱氯效率高、可适应较高HCl含量、较高的空速、较宽的温度区间，并且价廉易得，因此在石化重整脱氯领域获得了较广泛的应用[1]。

由于HCl对设备具有极强的腐蚀性，与氨结合后，极易生成氯化铵堵塞下游设备，并且对下游催化剂具有显著的毒害作用，因此石化企业对工况中HCl含量变化以及HCl的脱除研究非常重视。目前，国内这一领域的研究还很少，因此本文从热力学的角度进行了一定探索性的研究。主要热力学数据来源于纯物质热化学数据手册[2]。

1 计算模型与方法

1.1 热力学计算方法

基于反应过程中涉及的各反应物及产物的焓H、熵S、热容Cp以及吉布斯自由能G等基础热力学数据，可对化学反应的热力学进行理论运算，对于反应方程：

1.2 HCl与钙基化合物的反应平衡常数

重整装置中，主要组分为H2、空气、轻质烷烃、H2O、少量CO2以及微量的HCl、H2S等杂质。钙基脱氯剂主要含钙化合物为CaCO3和Ca（OH）2，在重整装置中，温度一般为298～573K，总压力一般为1～3MPa，HCl在钙基脱氯剂上发生的主要反应见式（1）、式（2））：

由热力学知识可知，式（1）、式（2）的平衡常数K1、K2为：

2 计算结果与讨论

2.1 HCl与钙基化合物反应平衡的热力学分析

根据 HCl、CaCO3、Ca（OH）2、CaCl2、CO2、H2O 等物质的热力学数据可以计算出反应式（1）、式（2）在298～600K范围内的吉布斯自由能⊿G，结果见图1。

图1 HCl反应吉布斯自由能G与温度的关系

在重整装置工况条件下，温度区间为298～573K，由图1可见，在此条件下，式（1）和式（2）的⊿G均小于0。说明式（1）和式（2）在重整装置条件下是自发过程，并且反应温度越高，⊿G越小，反应越倾向于自发发生。单纯从热力学数据分析，在相同温度下，式（2）的⊿G小于式（1），说明在热力学上反应式（2）更容易自发发生。

同时根据热力学公式，也可以计算出式（1）、式（2）在298～600K范围内的反应平衡常数，结果见图2。

图2 HCl反应平衡常数与温度的关系

由图2可见，在重整装置工况温度区间298～573K内，反应式（1）和（2）的平衡常数分别约为1.14×109～3.46×105和2.37×1020～4.74×1010。单纯从热力学分析，反应式（2）的平衡常数明显大于反应式（1），表明反应式（2）进行得比反应式（1）更彻底。

2.2 实际工况条件下HCl平衡含量的热力学计算

已知国内重整装置脱氯主要分为常温脱氯和高温脱氯两种类型，其中每种类型根据压力不同又各细分为两种情况，其主要工况条件如表1所示，现根据以上热力学分析结合表1的实际工况条件，对HCl与钙基脱氯剂反应进行热力学计算，求取实际工况条件下HCl平衡含量。

表1 重整装置主要工况条件

根据热力学平衡常数方程，对于反应式（1）、式（2），可计算求得表1条件下HCl的平衡含量，结果见表2：

表2 HCl的平衡含量计算结果

由表2可见，当脱氯反应按式（1）进行时，常温脱氯情况下，钙基脱氯剂床层出口HCl含量最低可达25.9×10-9，高温脱氯情况下最低可达589×10-9；当脱氯反应按式（2）进行时，常温脱氯情况下，钙基脱氯剂床层出口HCl含量最低可达0.0000995×10-9，高温脱氯情况下最低可达0.491×10-9。实际生产中一般控制常温脱氯情况下，脱氯床层出口HCl含量≦0.1×10-6，高温脱氯情况下HCl含量≦1.0×10-6，与发生反应（1）的结果比较相近，这是因为工况中含有一定量的CO2，在长时间累积作用下，逐渐将钙基脱氯剂中的Ca（OH）2转化为CaCO3。

3 结论

HCl与钙基脱氯剂反应在重整装置条件下，⊿G＜0， 是自发过程；在相同温度下，HCl与Ca（OH）2反应的⊿G比HCl与CaCO3反应的⊿G更小，热力学平衡常数K更大，说明在热力学上HCl与Ca（OH）2反应更容易自发发生，反应进行的更彻底。

实际生产中，脱氯剂床层出口HCl含量更接近HCl与CaCO3反应平衡计算结果，表明在实际工况条件下，在CO2和时间的作用下，钙基脱氯剂中的Ca（OH）2会逐渐转化为CaCO3。

[1] 冯续.国产脱氯剂及其在重整装置中的应用[C]，全国气体净化协作网2002年技术交流会论文集，2002（9）：118-123.

[2] 巴伦 主编.程乃良等译.纯物质热化学数据手册[M]，北京：科学出版社，2003.10：403-684.

Thermodynamics of HCl Equilibrium Concentration on Ca-based Dechlorination Agent

Zhang Xiao-lin，LI Lun，LI Xin-huai，LI Yao-hui，LV Xiao-wan，LI Xiao-ding

TQ127.12

A

1003–6490（2017）09–0257–02

2017–06–27

章小林（1978—），男，湖北人，副研究员，主要从事工业催化剂和气体净化剂的研究工作。