昌黎产区赤霞珠桃红和干红葡萄酒香气成分分析

柴菊华，崔彦志， 张东升，孙小奎，王 莉

(1 河北科技师范学院食品科技学院，河北 秦皇岛，066600；2 朗格斯酒庄(秦皇岛)有限公司)

昌黎产区赤霞珠桃红和干红葡萄酒香气成分分析

柴菊华1，崔彦志2， 张东升2，孙小奎2，王 莉2

(1 河北科技师范学院食品科技学院，河北 秦皇岛，066600；2 朗格斯酒庄(秦皇岛)有限公司)

采用溶剂萃取法提取赤霞珠桃红和干红葡萄酒的香气成分，经气相色谱-质谱联机分析，桃红酒鉴定出41种化合物，包括22种酯，7种醇，3种酸，4种萜烯，2种酮，2种醛和1种芳香族化合物；干红酒鉴定出24种化合物，包括12种酯，5种醇，2种酮，2种醚，1种萜烯，1种酸和1种芳香族化合物。桃红酒的主要香气成分是酯类，其质量分数占总量的73.441%，其中反式-4-癸烯酸乙酯的质量分数高达48.246%；其次是醇类，质量分数占3.549%。干红酒的主要香气成分是醇类，其质量分数占总量的38.440%，其中苯乙醇的质量分数高达37.430%；其次是酯类，质量分数占12.829%。

赤霞珠；桃红葡萄酒；干红葡萄酒；香气成分；GC/MS

昌黎是我国著名的红葡萄酒产区，主要种植的酿酒葡萄品种为全国主栽的红色品种赤霞珠，长期以来存在品种结构单一、产品同质化严重等问题[1]。昌黎地处沿海，气候冷凉，昼夜温差大，有利于酿酒葡萄积累适量糖酸和较多的芳香物质，特别适合生产新鲜型桃红和白葡萄酒[2]，搭配当地海鲜和各种菜肴，满足消费者和旅游者差异化、个性化和多样化的需求。近年来，该产区朗格斯酒庄率先创新，向市场上推出了具有果香、清爽、柔和特点的桃红葡萄酒优质产品，受到广泛好评。

桃红葡萄酒的香气成分是构成葡萄酒质量的主要因素，是科学评价葡萄品种和葡萄酒质量的重要依据。目前国内关于赤霞珠干红葡萄酒的香气成分研究文献较多[3～16]，而对赤霞珠桃红葡萄酒的香气成分报道尚属空白。本研究通过对昌黎产区赤霞珠葡萄相同原料执行不同酿造工艺，生产桃红和干红葡萄酒，在感官鉴评的基础上对其香气成分进行检测和比较分析，以期为赤霞珠桃红葡萄酒生产工艺进一步优化、桃红葡萄酒香气质量评价和特征香气物质判定提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

2009年10月，以河北昌黎赤霞珠葡萄为原料，采用短期浸渍分离法发酵桃红葡萄酒工艺和标准传统干红葡萄酒发酵工艺[17]，酿造桃红和干红葡萄酒。

1.2 发酵工艺

桃红葡萄酒发酵工艺：葡萄→分选→破碎除梗入发酵罐→加SO2，果胶酶→浸渍24 h分离20%葡萄汁→接种酵母L2323→酒精发酵(18～20 ℃)→发酵结束后分离转罐和SO2处理。

干红葡萄酒发酵工艺：葡萄→分选→破碎除梗入发酵罐→加SO2，果胶酶→接种酵母L2323→酒精发酵(26～30 ℃)→浸渍发酵12 d后分离压榨→降温到18～20 ℃→接种乳酸菌Vitilactic→苹果酸-乳酸发酵→分离转罐和SO2处理。

1.3 香气成分萃取方法

取100 mL发酵结束的干红和桃红葡萄酒，用二氯甲烷分别以100，50，50 mL萃取3次，合并有机相，将有机相旋转蒸发浓缩至5 mL，加入5 g烘干的无水硫酸钠干燥过夜，用二氯甲烷稀释100倍，0.22 μm孔径的油膜过滤，取1 μL样品液上机分析[18]。

1.4 GC/MS分析

GC条件：美国Varian4000M气相色谱-质谱联用仪，VF-5 ms30 m×0.25 mm×0.25 μm毛细管柱。

程序升温：初始温度60 ℃保持2 min，以8 ℃/min升至180 ℃，5 ℃/min升至240 ℃，再以10 ℃/min升至300 ℃并保持5 min。进样口温度280 ℃；分流比：50/1；载气：He, He的体积分数为0.999 9；柱流速：1 μL/min；进样量为1 μL。MS条件：EI源；离子源温度220 ℃，传输线温度280 ℃；扫描方式：全扫描；扫描范围：50～500 m/z；溶剂延迟时间3 min[18]。

2 结果与分析

2.1 香气成分概述

桃红酒分离出挥发性成分53种，干红酒分离出挥发性成分32种，其中各个组分经谱库检索和资料分析，舍弃可能不存在发香基团的烷烯类挥发性物质(桃红6种，占总的挥发性成分的质量分数为21.035%；干红5种，占总的挥发性成分的质量分数共计为45.216%)，鉴定出匹配度大于700的香气化合物(表1)。其中，桃红酒有41种香气化合物，干红酒仅有24种，香气化合物数量差异极显著。桃红酒挥发性成分的总峰面积为干红酒挥发性成分的总峰面积的304.79%，说明桃红酒的挥发性物质总量也明显高于干红酒，但有待进一步定量分析验证(图1，图2)。

表1 赤霞珠桃红和干红葡萄酒的香气成分

续表1

类别保留时间/min化合物名称分子式分子量占总的挥发性成分的质量分数桃红酒干红酒醇类18．488苯乙醇C8H10O1223．32637．4302．9271⁃环戊基⁃2，2⁃二甲基⁃1⁃丙醇C10H20O1560．0630．73512．941庚醇C7H16O1160．062未检出2．127〔S⁃(R∗，R∗)〕⁃2，3⁃丁二醇C4H10O2900．0540．03822．0161⁃十一醇C11H24O1720．027未检出2．226〔R⁃(R∗，R∗)〕⁃2，3⁃丁二醇C4H10O2900．011未检出15．543苯甲醇C7H8O1080．0060．1246．1362．3⁃丁二醇C4H10O290未检出0．113合计3．54938．440萜烯28．982长叶烯C15H242040．8990．82129．250石竹烯C15H242040．087未检出27．854(+)⁃长叶蒎烯C15H242040．082未检出27．005(+)⁃α⁃长叶蒎烯C15H242040．022未检出合计1．0900．821其他20．672辛酸C8H16O21440．239未检出37．872蓖麻油酸C18H34O32980．067未检出13．120正庚酸C7H14O21300．009未检出2．429乳酸C3H6O390未检出0．03937．709(Z)⁃9，17⁃十八碳二烯醛C18H32O2640．277未检出12．672苯甲醛C7H6O1060．035未检出27．894大马士酮C13H18O1900．0470．17314．9052⁃(1-甲基丙基)环戊酮C9H16O1400．0140．17021．302奥甘菊环C10H181280．0100．0426．665乙二醇甲醚C3H8O276未检出0．1013．532丙二醇甲醚C4H10O290未检出0．035合计0．6980．560

图1 赤霞珠桃红葡萄酒香气成分GC/MS总离子图

桃红酒中相对含量排在前10位的香气化合物占总量的75.756%(质量分数，以下同)，分别是：反式-4-癸烯酸乙酯(48.246%)，十二酸乙酯(12.650%)，乙酸己酯(4.251%)，苯乙醇(3.326%)，甲酸苯乙酯(2.574%)，十四酸乙酯(2.199%)，长叶烯(0.899%)，辛酸异戊酯(0.699%)，十六酸乙酯(0.576%)和癸酸异戊酯(0.336%)。

图2 赤霞珠干红葡萄酒香气成分GC/MS总离子图

干红酒中相对含量排在前10位的香气化合物占挥发性成分总量的50.497%，分别是：苯乙醇(37.430%)，十二酸乙酯(3.769%)，4-甲基-2-己内酯(2.235%)，反式-4-癸烯酸乙酯(2.187%)，丁二酸二乙酯(1.605%)，长叶烯(0.821%)，1-环戊基-2,2-二甲基-1-丙醇(0.735%)，甲酸苯乙酯(0.645%)，辛酸异戊酯(0.636%)和己酸乙酯(0.434%)。

2.2 酯类化合物比较与分析

酯类化合物主要来源于葡萄果实、低碳脂肪酸通过辅酶A与醇类结合形成，以及氨基酸与酮酸的转化，绝大多数酯类具有果香味和花香气味[19]。由表1可知，桃红酒和干红酒分别含有22种和12种酯类物质，分别占挥发性物质总量的73.441%和12.829%(质量分数)，说明低温发酵不仅显著增加酯类物质种类，而且大幅度提高酯类物质比例，有利于桃红葡萄酒的香气质量。2种酒样中乙醇酯类比例较高，桃红酒有9种，相对含量占64.255%，干红酒中检出5种，占7.199%。桃红酒和干红酒共有的酯类化合物为8种，分别占总量的66.802%和11.646%，其中桃红酒的反式-4-癸烯酸乙酯、十二酸乙酯、甲酸苯乙酯和十四酸乙酯的相对含量分别比干红酒提高了46.05%，8.881%，1.929%和1.786%，而4-甲基-2-己内酯和丁二酸二乙酯的相对含量分别降低了1.994%和1.579%。桃红酒特有的酯类化合物为14种，占总量的6.639%，包括乙酸己酯，十六酸乙酯，癸酸异戊酯，2-甲基十四酸甲酯，乙酸庚酯，十五酸乙酯，正辛酸甲酯，2-己烯酸乙酯，辛酸正丁酯，7-辛烯酸乙酯，9-十六碳烯酸乙酯，癸酸异丁酯，己酸丁酯和2-丁烯酸乙酯。其中乙酸己酯的相对含量为4.251%，可能与桃红葡萄酒的苹果香气相吻合。干红酒特有的酯类化合物为4种，占总量的1.183%，包括己酸乙酯，乳酸乙酯，棕榈酸异丙酯和丙酸正戊酯。 Zlotejablko报道称，在苹果酸-乳酸发酵后，有些酯类物质(尤其是乙酸己酯)的含量降低[20]。Ugliano和 Moio 发现，部分乙醇酯还可以在苹果酸-乳酸发酵过程中形成，如乙酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯和乳酸乙酯[21]。本次研究与文献报道基本吻合。

2.3 醇类化合物比较与分析

葡萄酒中高级醇是酵母酒精发酵过程中氨基酸或糖代谢的产物，大多数醇类低浓度时可使葡萄酒香气更为复杂，浓度过高时则使葡萄酒具有不愉快的气味和粗糙感[22～24]。桃红酒和干红酒各含7种和5种醇，占挥发性成分总量的3.549%(质量分数，以下同)和38.440%，揭示出低温发酵显著增加醇类物质种类，但大幅度降低醇类物质比例。桃红酒和干红酒共有的醇类化合物有4种，分别占总量的3.449%和38.327%，包括苯乙醇，1-环戊基-2，2-二甲基-1-丙醇，[S-(R*,R*)]-2,3-丁二醇，苯甲醇。苯乙醇在2种酒醇类物质中含量最高，但含量差别很大，桃红和干红酒分别占总量的3.326%和37.430%，感官鉴评时桃红酒呈现苯乙醇的典型气味—浓郁的玫瑰花香和桃香，而干红酒却没有苯乙醇的愉悦香气，可见每一种香气物质对葡萄酒香气的贡献,不仅取决于这一物质的含量和感官阈值,而且还取决于各种香气物质之间的相互影响，因此不能只依据香气化合物的相对或绝对含量来评价对酒的贡献[7]。桃红酒特有的醇类化合物为3种，占总量的0.100%，包括庚醇，1-十一醇和[R-(R*,R*)]-2，3-丁二醇。干红酒特有的醇类化合物有1种，为2.3-丁二醇，占总量的0.113%。

2.4 萜烯类化合物比较与分析

萜烯类化合物是一种来源于葡萄浆果的香气成分[24]。桃红酒中含有4种萜烯类化合物，分别是长叶烯、石竹烯、(+)-α-长叶蒎烯、(+)-长叶蒎烯，共计1.090%(质量分数，以下同)，其中长叶烯含量最高(0.899%)，干红葡萄酒中仅检测到长叶烯，占总量的0.821%，表明应用低温发酵工艺酿造桃红酒，可以保留更多的萜烯类香气物质。

2.5 其它类化合物比较与分析

桃红酒含有8种其它化合物，占挥发性成分总量的0.698%(质量分数，以下同)，包括3种酸，2种醛，2种酮和1种芳香族化合物，干红酒含有6种其它化合物，占挥发性成分总量的0.560%， 包括1种酸，2种酮，2种醚和1种芳香族化合物。桃红酒和干红酒共有的其它类化合物有3种，分别占总量的0.071%和0.385%，包括大马士酮，2-(1-甲基丙基)环戊酮和奥甘菊环。桃红酒特有的其它化合物有5种，占总量的0.627%，包括辛酸，蓖麻油酸，正庚酸，(Z)-9,17-十八碳二烯醛和苯甲醛，含量较低。干红酒特有的其它类化合物有3种，占总量的0.175%，包括乳酸，乙二醇甲醚和丙二醇甲醚，其中乳酸是在苹果酸-乳酸发酵过程中形成的[17]。

3 讨 论

感官鉴评时赤霞珠桃红酒具有清新优雅的复杂香气，包括苹果、桃、梨、玫瑰花香等，可能的原因有两方面：一方面，低温发酵更多地保持了来自果皮的芳香物质，如萜烯类、反式-4-癸烯酸乙酯、十二酸乙酯等[24，25]；另一方面，低温发酵有利于酵母代谢产生丰富的酯类香气物质和适量脂肪酸(辛酸、蓖麻油酸和庚酸)，便于维持酒体酯类平衡，防止芳香型酯类化合物水解丢失[26，27]。法国学者Murat研究了波尔多赤霞珠、品丽珠等多个品种酿造的桃红葡萄酒，认为硫醇类化合物是其特征果香物质[17]，但本实验并未检测到任何硫醇类化合物，可能与不同产地不同年份桃红葡萄酒的特征果香物质差异巨大有关。试验用干红酒具有浓郁的黑醋栗气息和些许生青气味，香气分析时苯乙醇和醇类含量最高与文献报道较为一致，但同样没有检测到文献报道的甲氧基吡嗪类、硫醇类物质和挥发性酚类等特征香气成分[3，4，8，12]。今后应重视对各产区单品种酿酒葡萄果实香气和葡萄酒香气进行专业感官鉴评，在此基础上进行香气成分定性与定量分析，为判定不同产区不同年份单品种葡萄和不同类型葡萄酒的特征果香物质、构建香气指纹图谱和保护葡萄酒原产地提供基础数据和理论依据。

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(责任编辑：朱宝昌，杨静)

Abstract: The aroma compounds of Cabernet Sauvignon rose wine and dry red wine were extracted by solvent extraction and then analyzed by GC/MS method. The results showed that there were 41 aroma compounds in rose wine including 22 esters, 7 alcohols, 3 acids, 4 terpenes, 2 ketones, 2 aldehydes and 1 benzene compound, while there were 24 aroma compounds in dry red wine including 12 esters, 5 alcohols, 2 ketones, 2 ethers, 1 terpene, 1 acid and 1 benzene compound. 73.441% aroma components in rose wine were esters, in which the content of ethyl trans-4-decenoate was up to 48.246%, followed by alcohols for 3.549%. On the contrary, 38.440% aroma components in dry red wine were alcohols, in which the content of phenylethyl alcohol was as high as 37.430%, followed by esters for 12.829%.

Keywords: Cabernet Sauvignon; rose wine; dry red wine; aroma compound; GC/MS

AnalysisofAromaComponentsinRoseWineandDryRedWinefromChangliCabernetSauvignonGrapeProducingArea

CHAI Juhua1, CUI Yanzhi2, ZHANG Dongsheng2, SUN Xiaokui2, WANG Li2

(1 College of Food Science & Technology, Hebei Normal University of Science & Technology, Qinhuangdao Hebei, 066600; 2 Bodega-langes (Qinhuangao) Co.,Ltd.; China)

TS262.6

A

1672-7983(2017)02-0037-06

10.3969/J.ISSN.1672-7983.2017.02.007

2017-05-24;修改稿收到日期2017-06-26

柴菊华(1969-)，女，硕士，教授。主要研究方向：葡萄栽培与酿酒，果酒酿造。