CO2回收电解锰渣中可溶性锰的结晶动力学

杜冬云，梅 颖，于 宸，薛余化，叶恒朋

(中南民族大学 资源与环境学院, 环境科学与工程研究所,武汉430074)

CO2回收电解锰渣中可溶性锰的结晶动力学

杜冬云，梅 颖，于 宸，薛余化，叶恒朋

(中南民族大学 资源与环境学院, 环境科学与工程研究所,武汉430074)

为研究利用CO2从电解锰渣中回收可溶性锰的结晶机理，采用Avrami-Erofeev等温结晶动力学模型分析了在不同温度条件下碳酸锰晶体的成核和生长特性.结果表明：在初始锰浓度 2.5 g·L-1、pH 6.6、CO2体积分数15%、CO2流量 0.4 L·min-1、搅拌速率 600 r·min-1的条件下，电解锰渣反洗液中碳酸锰晶核生成和晶体生长阶段的表观活化能分别为42.82 kJ·mol-1和61.15 kJ·mol-1.在温度为318 K反应120 min时，锰通过形成碳酸盐，回收率可达99.98%，锰渣反洗液符合《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中总锰的一级排放标准.

电解锰渣；二氧化碳；碳酸锰；结晶动力学

AbstractAiming for the research of crystallization mechanism on recovering soluble manganese from electrolytic manganese residue(EMR) using CO2, this paper analyzed the nucleation and growth characteristics of manganese carbonate crystals under different temperature conditions by Avrami-Erofeev isothermal crystallization kinetics model. The results showed that the apparent activation energy of manganese carbonate in EMR backwashing leachate during crystalline nucleation and crystal growth phases was 42.82 kJ·mol-1and 61.15 kJ·mol-1respectively, under the condition of initial manganese concentration of 2.5 g·L-1, pH 6.6, CO2volume ratio and flow rate of 15% and 0.4 L·min-1, stirring speed of 600 r·min-1. The manganese can form into carbonate at a temperature of 318 K for 120 min with the recovery rate of up to 99.98%,whose backwashing leachate met the first level of total manganese emission standards in "IntegratedWastewaterDischargeStandard" (GB8978-1996).

Keywordselectrolytic manganese residue(EMR)；carbon dioxide；manganese carbonate；crystallization kinetics

随着电解锰行业的迅速发展，中国已经成为全球最大的电解锰生产和消费国[1].电解锰渣是电解锰生产过程中由碳酸锰矿粉酸浸压滤后得到的滤渣，平均每生产1 t电解锰会产生7～9 t的电解锰渣，由于矿石品位逐渐贫化，电解锰产渣量还会大幅增加[2].据统计，在现有50 Mt堆存量的基础上，电解锰渣以每年7 Mt的排放量持续增加[3].由于电解锰渣中含有大量的可溶性锰，长期堆积将对周围的水土环境产生持久性的危害，甚至威胁周围居民的生命财产安全[4-6].因此，对电解锰渣进行高效资源化利用成为当前电解锰行业可持续健康发展的必由之路[7].

电解锰渣的主要成分为SiO2、CaO、Fe2O3和MnSO4，其中可溶性锰Mn2+的含量约为4%，通过反洗得到的反洗液和反洗渣可用于生产具有高附加值的碳酸锰产品[8，9]、富硒全价肥[10]和高性能环境材料[11-13].目前利用锰渣反洗液制备碳酸锰的方法主要有碳酸盐沉淀法[14]和氢氧化物-CO2沉淀法[15].这些方法主要是研究可溶性锰的浸出和碳化工艺条件，而对于反应体系中碳酸锰的结晶动力学研究较少.由于可溶性锰的碳化沉淀效果和碳酸锰的产品质量均与反应体系中碳酸锰的结晶行为和晶体形貌特征密切相关.因此，研究锰渣反洗液中碳酸锰的结晶行为将为工业实践提供理论依据.

本文以回收电解锰渣中的可溶性锰为出发点，利用CO2和电解锰渣反洗液为原料制备碳酸锰，探讨了在不同温度条件下CO2-H2O-MnCO3三相反应体系中碳酸锰的结晶机理.

1 实验部分

1.1实验仪器

磁力驱动高压反应釜(GS-2L型，威海化工机械)，自动电位滴定仪(ZD-2型，上海仪电科学仪器)，混合气体流量控制柜(200 Flux型，成都莱峰科技)，电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，NexION 300型，美国PerkinElmer)， X射线衍射仪(XRD，D8 Advance型，德国Bruker)，扫描电子显微镜(SEM，SU8010型，日本Hitachi)，激光粒度仪(LS-603型，珠海欧美克仪器).

1) 自动电位滴定仪；2) 温度转速控制器；3) GS型磁力驱动高压反应釜；4) 混合气体流量控制器；5) CO2钢瓶气；6) N2钢瓶气图1 高精度pH控制反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of control reaction device with high accurate pH

1.2实验样品

实验采用的电解锰渣取自广西某锰矿业公司电解锰生产过程中产生的粗压渣.渣样经自然晾干后粉碎、研磨. X射线荧光光谱仪测定电解锰渣的化学成分为3.1% Al2O3, 9.1% Fe2O3, 35.5% SiO2, 13.2% CaO, 1.8% MgO, 6.2% Mn(质量分数).

将电解锰废渣烘干、研磨、过筛，使用去离子水反洗锰渣，按照固液比为1︰5混合，在常温条件下搅拌60 min，搅拌速率为100 r·min-1，静止过滤，即可得到电解锰渣反洗液，其中可溶性锰的浓度为2.5 g·L-1.

1.3实验步骤

2 结果与讨论

2.1温度对锰回收率的影响

在CO2流量为0.4 L·min-1、体积分数为15%，搅拌速率为600 r·min-1的条件下，考察了温度对锰回收率的影响，结果如图2所示. 由图2可知，随着温度的升高，锰的回收率逐渐提高，这是由于较高的温度，降低了碳酸锰的溶解度，有利于控制反应体系的过饱和度，加速晶核的形成，促使碳酸锰沉淀.温度为318 K反应60 min时锰的回收率为98.75%，反应至120 min时回收率可达99.98%.溶液中锰的剩余浓度为0.54 mg·L-1，符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中总锰的一级排放标准.

图2 温度对锰回收率的影响Fig.2 Effect of temperature on Mn recovery efficiency

2.2沉淀物的形貌和粒径分析

在不同温度条件下反应120 min，得到沉淀物经真空抽滤、去离子水洗涤、真空干燥处理后进行XRD和SEM表征.由XRD检测结果见图3.由图3可见：在温度为298～318 K条件下，各晶面相应的衍射峰峰高随着温度的上升逐渐升高，衍射峰缝宽变窄，沉淀物衍射峰与标准卡JCPDS (No.44-1472)基本一致，可确定为碳酸锰晶体.

由反应沉淀物的SEM检测结果见图4.由图4可见：298 K时，生成的碳酸锰颗粒晶形明显，表面光滑菱角分明，具有较好的分散性，属于典型的三方菱面体晶系，与XRD分析结果一致，确定沉淀产物为碳酸锰.308 K时，碳酸锰颗粒表面出现明显分层，晶粒开始团聚.318 K时，晶体生长速度加快，在形成大量晶核的基础上产生团聚，晶粒间的界面不清晰.

2θ/(°)图3 不同温度下沉淀物XRD分析Fig.3 XRD analysis of sediments with different temperatures

a)298 K；b)308 K；c)318 K图4 不同温度下反应沉淀物SEM图Fig.4 SEM images of reaction precipitates with different temperatures

图5为不同温度条件下反应沉淀物粒度分布，由图5可见：298, 308, 318 K的平均粒径分别为2.07, 3.90, 5.47 μm，随着反应温度的升高碳酸锰颗粒粒径逐渐增大，且粒径分布范围变大.

图5 不同温度下反应沉淀物粒度分布Fig.5 Particle size distribution (PSD) of reaction precipitates with different temperatures

2.3碳酸锰的结晶动力学分析

用等温结晶动力学关系式Avrami-Erofeev经验方程来分析在不同温度条件下碳酸锰晶体晶核形成和晶体生长两个阶段的结晶速率常数与变化规律：

X=1-exp(-Ktn),

(1)

式中X表示转化率，n为Avrami指数，K为结晶反应速率常数，t为反应时间.(1)式两边同时取对数，即可得：

ln[-ln(1-X)]=nlnt+lnK.

(2)

根据图2中的数据，以ln[-ln(1-X)]对lnt线性拟合，结果如图6所示. 由图6可知：不同温度条件下ln[-ln(1-X)]～ lnt曲线存在明显的拐点，分别对应碳酸锰晶核形成和晶体生长两个阶段.

图6 MnCO3不同温度下ln[-ln(1-X)]～ lnt等温结晶曲线Fig.6 Plots of ln[-ln(1-X)]～ lnt for isothermal crystallization at different temperatures for MnCO3

由线性回归结果可得到不同温度下的Aveami指数和结晶反应速率常数，结果如表1所示.

表1 MnCO3不同温度下的Avrami指数和结晶速率常数Tab.1 Avrami exponent and crystallization rate constant for MnCO3 at different temperatures for MnCO3

由表1可知，晶核形成阶段和晶体生长阶段的结晶速率常数lnK随着反应温度的提高而逐渐增大.在晶核形成阶段Avrami指数n接近4，会自发产生新核，为均相成核三维生长方式.在晶体生长阶段Avrami指数n接近2，仅为原有晶核生长，不产生新核.这与SEM、PSD分析结果相符：在晶核形成阶段，成核速率随着温度的升高由随时间增加(T=298K，n>4)转变为随着时间下降(T=318K，3

用阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式计算碳酸锰晶体晶核形成阶段和晶体生长阶段的表观活化能：

K1/n=A·e-Ea/RT,

(3)

(1/n)lnK=lnA-Ea/RT,

(4)

其中A为指前因子，Ea为反应活化能，R为理想气体常数，T为反应温度.将不同温度下碳酸锰晶核形成阶段和晶体生长阶段的(1/n)lnK对1000/T作图，结果如图7所示. 由图7可知，晶体生长阶段(1/n)lnK～ 1000/T线性关系较好，而在晶核形成阶段线性关系较弱，主要原因是在实际操作中溶液内不可避免的存在外来固体颗粒，这些杂质颗粒可诱导发生非均相成核，因此同时存在均相成核和非均相成核两种成核方式.通过线性拟合可得到碳酸锰晶体晶核生成和晶体生长两个阶段的活化能，分别为42.82 kJ·mol-1和61.15 kJ·mol-1，两个阶段的活化能均高于40 kJ·mol-1，为表面化学反应控制过程.晶体生长阶段的活化能比成核阶段的要大，说明在CO2-H2O-MnCO3三相反应体系中晶体生长阶段是碳酸锰结晶反应的控制步骤.

图7 MnCO3晶核形成(a)和晶体生长(b)阶段(1/n)lnK～1000/T曲线Fig.7 (1/n)lnK ～ 1000/T curves for MnCO3 during crystalline nucleation(a) and crystal growth(b)

3 结论

(1) 在电解锰渣反洗液初始锰浓度2500 mg·L-1、温度318 K、维持pH 6.6、CO2体积比 15%、CO2流量 0.4 L·min-1、搅拌速率 600 r·min-1的条件下反应120 min，电解锰渣反洗液中锰的回收率可达99.98%，符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中总锰的一级排放标准.

(2) 通过XRD、SEM和粒径分布分析表明：在常温(298 K)条件下，碳酸锰颗粒晶形明显，表面光滑菱角分明，晶体粒径小且分布集中，锰的回收率和碳酸锰结晶度较低.随着温度的升高，碳酸锰颗粒表面出现明显分层，晶粒开始团聚，晶体粒径增大且分布变广，锰的回收率和碳酸锰结晶度均有所提高.

(3) 在电解锰渣反洗液CO2-H2O-MaCO3三相反应体系中，碳酸锰晶核生成和晶体生长两个阶段的表观活化能分别为42.82 kJ·mol-1和61.15 kJ·mol-1，为表面化学反应控制过程，晶体生长阶段是碳酸锰结晶反应的控制步骤.

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CrystallizationKineticsofRecoveringSolubleManganesefromElectrolyticManganeseResiduebyCarbonDioxide

DuDongyun,MeiYing,YuChen,XueYuhua,YeHengpeng

(Institute of Environmental Science and Engineering, College of Resources and Environmental Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

X758; TQ137.1

A

1672-4321(2017)03-0001-05

2017-03-12

杜冬云(1963-)，男，教授，博士，研究方向：污染控制化学， E-mail：dydu666@mail.scuec.edu.cn

国家科技支撑计划课题资助项目(2015BAB01B03)