改性花生壳对酸性橙Ⅱ的吸附影响因素及动力学研究

陈 碧，晁小练，高雯雯，王光彬

(1.榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西师范大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710119)

改性花生壳对酸性橙Ⅱ的吸附影响因素及动力学研究

陈 碧1,2，晁小练2，高雯雯1，王光彬1

(1.榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西师范大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710119)

分别采用草酸、乙酸、盐酸对花生壳进行酸化改性，制备得到3种生物吸附剂：草酸改性花生壳(OPS)、乙酸改性花生壳(APS)、盐酸改性花生壳(HPS)；将其用于吸附酸性橙Ⅱ，考察了改性剂、改性花生壳粒度、吸附时间、酸性橙Ⅱ溶液pH值、改性花生壳投加量及酸性橙Ⅱ溶液初始浓度等因素对吸附率的影响，初步探讨了吸附动力学。结果表明，改性花生壳对酸性橙Ⅱ的吸附能力较未改性花生壳显著提高，其中HPS的吸附效果最好。在改性花生壳粒度为120目、吸附时间为100 min、酸性橙Ⅱ溶液pH值为2.3、改性花生壳投加量为10 g·L-1、酸性橙Ⅱ溶液初始浓度为50 mg·L-1时，OPS、APS和HPS对酸性橙Ⅱ的吸附率分别为88.6%、92.0%和95.4%。吸附动力学研究表明，改性花生壳对酸性橙Ⅱ的吸附行为符合Lagergren准二级动力学模型，吸附过程主要为化学吸附，且吸附速率常数与改性剂酸度有关。

改性花生壳；吸附性能；酸性橙Ⅱ；吸附动力学

酸性橙Ⅱ是典型的酸性水溶性偶氮染料，因着色稳定、颜色鲜艳、价格低廉而被广泛应用于羊毛、蚕丝、腈纶、皮革、纸张等的染色和印花[1]。但酸性橙Ⅱ具有很强的致癌性[2]，其废水具有色度深[3]、CODCr值高、可生化性差及易在环境中累积等特点[4]，严重危害人类健康，是水环境的重要污染源之一。因此，有效去除废水中酸性橙Ⅱ具有重要意义。

吸附法是一种简便有效的物化处理方法，而源自能够生物降解的废弃农业副产物(如花生壳[5-7]、小麦壳[8]、锯末[9-10]、果核[11]、玉米秸秆[12-13]等)的生物吸附剂具有来源广、价格低的优势，符合环境友好型吸附剂的要求。据报道，花生壳中含有大量的粗纤维素(65.7%～79.3%)、半纤维素(10.1%)、碳水化合物(10.6%～21.2%)及少量蛋白质、粗脂肪、淀粉、灰分等[14]。通过化学改性可在花生壳表面引入更多活性基团，提高其对重金属的吸附作用，改善吸附能力。如，Liu等[15]用环氧氯丙烷和乙二胺改性花生壳吸附Hg2+和Cd2+，吸附率达100%，较未改性(37%)提高63%。Yue等[16]用胺表面活性剂改性花生壳吸附Cr6+，其在室温下的静态吸附率可达93.9%，再生率达到82.6%。赵晖等[17]用磷酸、硝酸改性花生壳吸附废水中Cr6+，吸附率分别达到87%和76%。刘智峰等[18]和宋应华[19]也用磷酸、硝酸改性花生壳吸附废水中Cr6+和Pb2+，效果显著。改性花生壳吸附染料的研究也很多，如李山[6]用甲醛改性花生壳吸附次甲基蓝，在染液pH值为4.18～10.0时投加改性花生壳1.0 g，振荡吸附100 min后的吸附率可达96.8%～97.7%。但关于改性花生壳吸附酸性橙Ⅱ的研究却鲜有报道。因此，作者分别采用草酸、乙酸和盐酸对花生壳进行酸化改性，并将其用于吸附酸性橙Ⅱ，考察了改性剂、改性花生壳粒度、吸附时间、酸性橙Ⅱ溶液pH值、改性花生壳投加量及酸性橙Ⅱ溶液初始浓度等因素对吸附率的影响，初步探讨了吸附动力学。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

废弃花生壳，榆林农贸市场；酸性橙Ⅱ染料，天津三环化学有限公司。

乙酸(36%，化学纯)、盐酸(36%～38%，化学纯)、草酸(优级纯)，沪试。

UV-2450型紫外可见分光光度计，日本岛津；SU-8020型冷场发射扫描电镜，日立高新；FW80型高速万能粉碎机，天津鑫博；电热恒温鼓风干燥箱；水浴恒温振荡器。

1.2 改性花生壳的制备

用粉碎机将花生壳粉碎，于蒸馏水中浸泡24 h去浮渣，105 ℃干燥，筛分，得花生壳粉；将花生壳粉分别置于1 mol·L-1草酸、乙酸、盐酸中搅拌浸泡1 h，用75 ℃的去离子水清洗至中性，50 ℃烘干，即得草酸改性花生壳(OPS)、乙酸改性花生壳(APS)和盐酸改性花生壳(HPS)。

1.3 改性花生壳对酸性橙Ⅱ的吸附

称取一定量的改性花生壳OPS或APS或HPS于装有50 mL酸性橙Ⅱ溶液的锥形瓶中，置于恒温振荡器中室温振荡一定时间，取上清液，用紫外可见分光光度计测定酸性橙Ⅱ的残留浓度，按式(1)、(2)计算吸附率和吸附量[20]。

(1)

(2)

式中：R为吸附率，%；c0为酸性橙Ⅱ溶液初始浓度，mg·L-1；ct为吸附t时刻的酸性橙Ⅱ溶液的残留浓度，mg·L-1；qt为吸附t时刻的吸附量，mg·g-1；V为溶液体积，L；m为改性花生壳质量，g。

1.4 改性花生壳吸附酸性橙Ⅱ的影响因素及动力学研究

按1.3方法，考察改性剂、改性花生壳粒度、吸附时间、酸性橙Ⅱ溶液pH值、改性花生壳投加量及酸性橙Ⅱ溶液初始浓度等因素对吸附率的影响，比较3种改性花生壳对酸性橙Ⅱ的吸附性能和吸附动力学。

2 结果与讨论

2.1 改性花生壳吸附酸性橙Ⅱ的影响因素研究

2.1.1 改性剂

由于花生壳中纤维素比例很大，为考察不同改性剂对花生壳表面微观结构的影响，通过扫描电镜观察其微观结构，结果见图1。

由图1可以看出，改性后花生壳的表面形貌发生了非常显著的变化，规则分布着许多形状和尺寸相近的孔，这可能与纤维素糖苷键和酸发生水解反应有关，导致出现规则的孔结构[16]。APS表面孔排列规则，但孔径较小；OPS表面分布着大量孔洞，但孔径较大，花生壳表面破坏严重，碎屑明显增多，不利于吸附沉降；HPS表面除了规则的孔外，表面还覆盖着一层透明物，结构更松散，比表面积更大，更有利于染料的吸附。表明，强酸易使花生壳表面产生孔洞，从而显著增大比表面积同时使活性位点增多，有利于染料分子的吸附、扩散[20-21]；但若纤维破坏严重，反而不利于吸附和沉降过程的进行。因此，改性剂以盐酸为宜。

a.未改性花生壳 b.APS c.OPS d.HPS

2.1.2 改性花生壳粒度

吸附剂粒径大小对吸附效果有显著影响。分别将不同粒度(60目、100目、120目、140目、180目)的改性花生壳加至酸性橙Ⅱ溶液中，室温振荡240 min，考察改性花生壳粒度对吸附率的影响，结果见图2。

图2 改性花生壳粒度对吸附率的影响Fig.2 Effect of modified peanut shell granularity on adsorption rate

由图2可以看出，随着改性花生壳目数的增大即粒径的减小，3种改性花生壳对酸性橙Ⅱ的吸附率均表现为先升高后降低的趋势；在粒度为120目时吸附率达到最高，吸附效果最好。表明，小粒径虽然能使比表面积增大、活性位点增多，但不利于吸附剂沉降，导致吸附率下降。因此，改性花生壳粒度以120目为宜。

2.1.3 吸附时间

室温下，将10 g·L-1未改性花生壳(PS)及改性花生壳OPS、APS、HPS分别加至酸性橙Ⅱ溶液(pH值2.47)中，振荡，每隔一定时间取样测定吸附率，考察吸附时间对吸附率的影响，结果见图3。

图3 吸附时间对吸附率的影响Fig.3 Effect of adsorption time on adsorption rate

由图3可以看出，3种改性花生壳对酸性橙Ⅱ的吸附率远高于未改性花生壳；随着吸附时间的延长，未改性花生壳对酸性橙Ⅱ的吸附率逐渐升高并稳定在30%附近；改性花生壳对酸性橙Ⅱ的吸附率则迅速升高至80%以上而后趋于稳定。改性花生壳对酸性橙Ⅱ的吸附过程分为3个阶段：第一阶段，20～60 min，改性花生壳对酸性橙Ⅱ的吸附率迅速升高，这归因于吸附剂表层作用，即改性花生壳与染料分子间的范德华引力促使吸附快速进行，说明此阶段吸附过程是快速的物理吸附占主导地位[22]；第二阶段，60～100 min，改性花生壳对酸性橙Ⅱ的吸附速率减缓，但吸附总量仍呈增加趋势，这归因于酸性橙Ⅱ内部扩散作用；第三阶段，100 min后，吸附基本稳定并达到平衡，OPS、APS和HPS对酸性橙Ⅱ的吸附率分别约为81%、83%和91%。因此，吸附时间以100 min为宜。

2.1.4 酸性橙Ⅱ溶液pH值

酸性橙Ⅱ溶液pH值对吸附率的影响如图4所示。

图4 酸性橙Ⅱ溶液pH值对吸附率的影响Fig.4 Effect of pH value of acid orange Ⅱ solutionon adsorption rate

由图4可以看出，当酸性橙Ⅱ溶液pH值小于3时，OPS、APS、HPS对酸性橙Ⅱ的吸附率均较高， 在pH值为2时最高；当酸性橙Ⅱ溶液pH值大于3后，吸附率明显降低，在pH值为8时，3种改性花生壳对酸性橙Ⅱ的吸附率仅为40%左右。这是因为，当pH值较小时，酸性橙Ⅱ溶液中存在大量的水合H+，可使改性花生壳表面带正电荷或其表面负电荷显著减少[18]，而酸性橙Ⅱ属于阴离子染料，在水溶液中以阴离子形式存在，使得两者之间的静电引力增强而静电斥力减弱，从而提高了改性花生壳对酸性橙Ⅱ的吸附效果；但是，随着酸性橙Ⅱ溶液 pH值的增大，改性花生壳表面的负电荷增加，使得其与酸性橙Ⅱ之间的静电引力持续减弱甚至产生静电斥力，致使吸附率降低；另外，当酸性橙Ⅱ溶液pH值小于2时，酸性橙Ⅱ的分子结构会发生变化从而导致染液褪色，同时，酸度过高也会造成部分改性花生壳碳化，减少活性位点，导致吸附率降低。因此，酸性橙Ⅱ溶液pH值不应太低，以2.3为宜。

2.1.5 改性花生壳投加量

分别向酸性橙Ⅱ溶液中投加不同量的OPS、APS和HPS，考察改性花生壳投加量对吸附率的影响，结果见图 5。

图5 改性花生壳投加量对吸附率的影响Fig.5 Effect of modified peanut shell dosage on adsorption rate

由图5可以看出，随着改性花生壳投加量的增加，3种改性花生壳对酸性橙Ⅱ的吸附率均迅速升高，当投加量超过10 g·L-1后，吸附率逐渐趋于稳定，最终达到吸附饱和。这可能是由于，当改性花生壳投加量增加时，吸附剂表面积增大，吸附活性位点和吸附官能团增多，从而极大地提高了吸附率[23]；继续增加改性花生壳投加量，虽然吸附活性位点增加，但由于溶液中酸性橙Ⅱ分子总量并未改变，造成单位吸附容量减小，吸附率不会无限升高。因此，改性花生壳投加量以10 g·L-1为宜。

2.1.6 酸性橙Ⅱ溶液初始浓度

改变酸性橙Ⅱ溶液初始浓度，分别加入10 g·L-1OPS、APS和HPS，在室温下振荡吸附100 min，考察酸性橙Ⅱ溶液初始浓度对吸附效果的影响，结果见图6。

图6 酸性橙Ⅱ溶液初始浓度对吸附效果的影响Fig.6 Effect of inital concentration of acid orange Ⅱ solution on adsorption efficiency

由图6可以看出，随着酸性橙Ⅱ溶液初始浓度的升高，改性花生壳OPS、APS和HPS对酸性橙Ⅱ的吸附率均呈先升高后降低的趋势，在酸性橙Ⅱ溶液初始浓度为50 mg·L-1时，改性花生壳OPS、APS、HPS对酸性橙Ⅱ的吸附率分别为88.6%、92.0%、95.4%；但酸性橙Ⅱ溶液初始浓度过高(>50 mg·L-1)，单位质量的吸附剂活性位点相对减少，导致吸附率降低。在酸性橙Ⅱ溶液初始浓度低于50 mg·L-1时，吸附量与酸性橙Ⅱ溶液初始浓度呈线性关系；当酸性橙Ⅱ初始浓度超过50 mg·L-1时，线性度降低。这是因为，随着酸性橙Ⅱ溶液初始浓度的升高，其与改性花生壳OPS、APS和HPS的接触几率增大，吸附量相应增多[20]。因此，酸性橙Ⅱ溶液初始浓度以50 mg·L-1为宜。

2.2 吸附动力学研究

为研究改性花生壳OPS、APS和HPS对酸性橙Ⅱ的吸附动力学过程，采用Lagergren准一级动力学方程[24](式3)、准二级动力学方程(式4)对图6数据进行拟合，结果见表1。

(3)

(4)

式中：qe为吸附平衡时的最大吸附量，mg·g-1；k1为准一级速率常数，min-1；k2为准二级速率常数，g·mg-1·min-1。

从表1可知，准一级动力学方程线性拟合结果的回归系数R2(0.9199～0.9661)偏低，且拟合理论值qe,cal与实测值qe,exp相差较大，表明Lagergren准一级动力学方程不能准确描述改性花生壳OPS、APS和HPS对酸性橙Ⅱ的吸附过程；而Lagergren准二级动力学方程线性拟合结果的回归系数R2均大于0.9990，拟合理论值qe,cal与实测值qe,exp非常接近，表明Lagergren准二级动力学方程能很好地描述OPS、APS和HPS对酸性橙Ⅱ的吸附过程。

表1吸附动力学有关参数

Tab.1The parameters for adsorption kinetics

注：qe,cal、qe,exp分别为平衡吸附量的理论值与实测值。

一般情况下，Lagergren准二级动力学方程可以描述吸附剂吸附水中污染物的3个阶段，包括外部液膜扩散、表面吸附和介质向吸附剂内部扩散等，而化学键的形成是影响Lagergren准二级动力学吸附作用的关键因素[24]。因此，推断在改性花生壳OPS、APS和HPS对酸性橙Ⅱ的吸附进程中，物理扩散与化学吸附是同时进行的，但以化学吸附为主[16,25-26]。此外，HPS对酸性橙Ⅱ的吸附速率常数最大(0.0792)，利于吸附进行，因此平衡吸附量最大；OPS对酸性橙Ⅱ的吸附速率常数最小(0.0162)，平衡吸附量最小，吸附过程较缓慢，这与图1、图3的分析结果相吻合。

3 结论

分别采用草酸、乙酸、盐酸对花生壳进行酸化改性，得到的改性花生壳OPS、APS和HPS对酸性橙Ⅱ具有良好的吸附作用，吸附性能明显优于未改性花生壳。酸的强弱程度不仅对花生壳的微观结构影响很大，而且也决定了其对酸性橙Ⅱ的吸附效果，HPS对酸性橙Ⅱ的吸附效果最好；另外，改性花生壳粒度、吸附时间、酸性橙Ⅱ溶液pH值、改性花生壳投加量、酸性橙Ⅱ溶液初始浓度等都对吸附过程有重要影响。最佳的吸附条件为：改性花生壳粒度120目、吸附时间100 min、酸性橙Ⅱ溶液pH值2.3、改性花生壳投加量10 g·L-1、酸性橙Ⅱ溶液初始浓度50 mg·L-1，在此条件下，OPS、APS和HPS对酸性橙Ⅱ的吸附率分别达到88.6%、92.0%、95.4%。改性花生壳对酸性橙Ⅱ的吸附行为更符合Lagergren准二级动力学方程，吸附过程主要为化学吸附，且吸附速率常数与改性剂酸度有关。花生壳原料易得、成本低，将其酸化改性用于吸附印染废水，具有以废治废、变废为宝、资源循环再利用的实际意义，符合当代社会的发展需求。

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InfluencingFactorsandKineticsforAdsorptionofAcidOrangeⅡbyModifiedPeanutShell

CHEN Bi1,2,CHAO Xiao-lian2,GAO Wen-wen1,WANG Guang-bin1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,YulinUniversity,Yulin719000,China;
2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShaanxiNormalUniversity,Xi′an710119,China)

We prepared three biosorbents OPS,APS,and HPS,which were modified with peanut shell by oxalic acid,acetic acid,and hydrochloric,respectively.Three biosorbents were applied to adsorb acid orangeⅡ.We investigated the effects of modifier,particle size of modified peanut shell,adsorption time,pH value of acid orangeⅡ solution,dosage of modified peanut shell,and initial concentration of acid orangeⅡ solution on the adsorption rate.Meanwhile,we preliminarily discussed the adsorption kinetics.The results showed that the adsorption capacity of modified peanut shell was superior to that of unmodified peanut shell,and HPS was the best one.When particle size of modified peanut shell was 120 mesh,adsorption time was 100 min,pH value of acid orangeⅡ solution was 2.3,dosage of modified peanut shell was 10 g·L-1,and initial concentration of acid orangeⅡ solution was 50 mg·L-1,the adsorption rates of OPS,APS,and HPS were 88.6%,92.0%,and 95.4%,respectively.The adsorption kinetics indicated that the adsorption behavior of modified peanut shell to acid orange Ⅱ followed the Lagergren pseudo-second order kinetics model,the adsorption process was mainly chemical adsorption,and the adsorption rate constant was associated with the acidity of modifier.

modified peanut shell;adsorption performance;acid orange Ⅱ;adsorption kinetics

TQ424.3 X788

A

1672-5425(2017)10-0044-05

陕西省科技厅科技攻关计划项目(2015GY114)，榆林市产学研合作科技项目(2015CXY-14)

2017-06-08

陈碧(1982-)，女，陕西靖边人，博士研究生，讲师，研究方向：工业水处理及资源综合利用，E-mail：chenbi_110@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.10.010

陈碧，晁小练，高雯雯，等.改性花生壳对酸性橙Ⅱ的吸附影响因素及动力学研究[J].化学与生物工程，2017，34(10)：44-48，53.