团簇Ti3B2催化活性的研究

冯 天，方志刚，陈 林，赵振宁，刘 琪，徐诗浩

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

团簇Ti3B2催化活性的研究

冯 天，方志刚，陈 林，赵振宁，刘 琪，徐诗浩

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

基于密度泛函理论在B3LYP/Lanl2dz水平下的团簇Ti3B2的优化构型，对其从HOMO、LUMO轨道贡献、能隙差值以及Fermi能级图等方面来研究其催化活性位点、化学反应活性及催化活性。结果表明：在团簇Ti3B2中，Ti原子在HOMO和LUMO轨道贡献率总和均大于50%，为团簇Ti3B2的潜在活性位点，构型1（1）的能隙差值最小（EGAP=0.054 a.u），反应活性最强；构型1（1）容易接受丰富的电子，进而参与催化过程；构型4（1）容易提供大量的电子，且具有良好的催化活性。

结构；催化；活性位点；Fermi能级

人类的生存发展，吃穿住行都离不开催化剂，要了解催化剂首先要研究的就是其催化活性。来自美国“太平洋西北国家实验室”的Hu等［1］首次看见了催化剂的活性位点，确定了反应发生的具体位置。他们的研究成果加深了人们对催化剂活性位在催化反应机理中的认识，为工业界带来新的应用前景。其实对于催化剂活性的研究很早之前就有过相关报道。例如，20世纪90年代，Valden等人［2］研究的非金属掺杂对催化活性的影响；Jasson N等人［3］研究了影响Pd/ZrO2催化活性的因素；近几年，Kat.等人［4-6］研究了温度等其他因素对催化活性的影响。时至今日，过渡态金属的掺杂改变催化性能仍然是最受科研者关注的话题。对于B原子掺杂Ti团簇有很多关于硬度、吸附及合成等方面的报道［7-10］，但在其催化活性等方面的报道较少。2007年开始，N.Patel等人［11-15］分别研究了在Ti-B体系或Co-B体系中掺杂其他原子的三元体系的催化性能；Miki等人［16］发表了有关Ti掺杂SiO2的催化性能的报告；李丽等人［17-18］在文章中提到了Ti-B有较强的吸附性能以及TiB2的催化机理，等等。鉴于其他研究者都是通过宏观实验得到有关催化性能的结论，也没有进行活性位方面的研究，所以本文将从微观理论方面对团簇Ti3B2通过HOMO、LUMO轨道能量以及Fermi能级图等方面来研究其催化活性及催化活性位点，期望为Ti-B体系催化性质的研究提供坚实的基础。

1 计算方法和模型

采用密度泛函理论［19］（Density functional theory，DFT），对团簇Ti3B2所有存在的构型进行计算。对Ti原子采用Hay［20-21］等人的计算基组；对B原子采用Dunning/Huzinaga双基组。

2 结果与讨论

2.1 团簇Ti3B2的优化构型和能量

对团簇Ti3B2各异构体的含虚频的不稳定构型以及相同构型进行排除，最终获得单、三重态共8种稳定构型，如图 1所示。其中 1（1）～4（1）为单重态稳定构型，1（3）～4（3）为三重态稳定构型。（1，2，3，…表示能量由低到高的顺序，其右上角括号内数字表示多重态。）由图1可以看出，在团簇Ti3B2中构型 1（3）和 1（1）为三角双锥构型；构型 2（3）、3（3）、4（3）和2（1）均为单“帽”三角锥型，其中构型 2（3）和 3（3）互为对映异构体；构型3（1）和4（1）为平面五边形。

图1 团簇Ti3B2的优化构型图Fig.1 Optimized configurations of cluster Ti3B2

图2为团簇Ti3B2各优化构型的吉布斯自由能变和能隙差值图，设计团簇Ti3B2的合成路线为3Ti+2B=Ti3B2，由图2可以看出团簇Ti3B2中所有优化构型的吉布斯自由能变均小于零，表明合成团簇Ti3B2的路线可自发进行，其中构型1（3）的△G最小（-0.405 a.u），结合能最大（0.452 a.u），说明构型1（3）最容易生成且稳定性最好。

图2 团簇Ti3B2各优化构型的吉布斯自由能变和能隙差Fig.2 Charge of Gibbs free energy andEGAPin stable structures of cluster Ti3B2

2.2 团簇Ti3B2的HOMO和LUMO轨道贡献

由计算结果可知，Ti原子上带有较多正电荷［22］，所以Ti原子可以作为亲电反应的活性中心。为了更深入地了解团簇Ti3B2的反应活性，图3绘出了各优化构型中Ti原子在HOMO和LUMO轨道上的贡献，表1列出了团簇Ti3B2的各优化构型的能级参数。其中HOMO为最高占据轨道，LUMO为最低未占据轨道，HOMO能级EHOMO、LUMO能级ELUMO、费米能级EF及能隙差EGAP。

图3 各构型中Ti原子在HOMO和LUMO轨道上的贡献Fig.3 Contribution of atom Ti to HOMO and LUMO orbitsof cluster Ti3B2

表1 团簇Ti3B2各优化构型的能级参数，a.uTab.1 Energy level parameters of cluster Ti3B2，a.u

结合图2、图3和表1可以看出，在团簇Ti3B2所有优化构型中Ti原子在HOMO和LUMO轨道贡献率总和均大于50%（HOMO轨道贡献率总和为54.89%～94.88%，LUMO轨道贡献率总和为65.93%～94.24%），说明Ti原子为团簇Ti3B2前线轨道的主要贡献者，是团簇Ti3B2的潜在活性位点。构型1（1）的能隙差最小（EGAP=0.054 a.u），说明构型1（1）的活性最强；反之构型3（1）的能隙差最大（EGAP=0.075 a.u），其活性也就最弱。

图4 团簇Ti3B2各优化构型Fermi能级附近的态密度Fig.4 Density of state near fermi level in stable structures of cluster Ti3B2

表2 团簇Ti3B2的Fermi能级附近态密度图最高峰及其距Fermi能级的距离Tab.2 Highest peak and distant of DOS nearby Fermi level for cluster Ti3B2

分析态密度曲线图一定意义上可以看出催化剂的催化性能。图4为团簇Ti3B2各优化构型Fermi能级附近的态密度图，表2为团簇Ti3B2的Fermi能级附近态密度图最高峰及其距Fermi能级的距离。其中，PLeft、ΔEF，Left分别为团簇Ti3B2各优化构型的Fermi能级左侧态密度最高峰峰值及其距Fermi能级的距离，Pright、ΔEF，right分别为其在Fermi能级右侧态密度最高峰峰值及其距Fermi能级的距离，EF为Fermi能级值。左侧峰值和峰距分别代表提供电子的数量和提供电子的能力；右侧峰值和峰距分别代表接受电子的数量和接受电子的能力。

比较左侧峰值和峰距：构型 1（3）和 3（1）的峰值较大，分别为11.19%和10.45%，可提供丰富的电子，但峰距较远，分别为3.374 eV和3.701 eV，说明其电子传递困难；构型2（3）和3（3）峰距最近，均为1.898 eV，说明其提供电子能力较强，但其峰值较小，均为5.97%，提供电子数量较少；构型4（1）的峰值较大（8.96%）、峰距较小（2.054 eV），说明构型4（1）不仅可以提供丰富电子而且电子容易传递，具有良好的催化活性。

比较右侧峰值和峰距：构型 2（3）、3（3）、2（1）和4（1）峰值较大，分别为12.69%，12.69%，13.43%和13.43%，可接受大量的电子，但峰距较远，分别为：3.102 eV，3.102 eV，3.075 eV和3.946 eV，接受电子的能力较弱；构型1（1）的峰距最近（1.672 eV），且峰值也很大（10.45%），说明构型1（1）容易接受丰富的电子，具有良好的催化活性。

3 结论

本文从团簇Ti3B2在HOMO和LUMO轨道贡献及其各优化构型的能级参数来探讨团簇Ti3B2的催化活性与催化活性位点，并得出以下结论：团簇Ti3B2的合成路线可自发进行；Ti原子在HOMO和LUMO轨道贡献率总和均大于50%，说明Ti原子为团簇Ti3B2前线轨道的主要贡献者，是团簇Ti3B2的潜在活性位点；构型1（1）的能隙差最小（EGAP=0.054 a.u），反应活性最强，构型 3（1）的能隙差最大（EGAP=0.075 a.u），反应活性最弱；构型4（1）提供电子能力较强且可提供较多电子，说明其具有良好的催化活性；构型1（1）容易接受丰富电子，具有良好的催化活性。

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Catalytic activity of cluster Ti3B2

FENG Tian，FANG Zhigang，CHEN Lin，ZHAO Zhenning，LIU Qi，XU Shihao

（School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 14051，China）

The optimized configuration of cluster Ti3B2based on density functional theory at B3LYP/Lanl2dz level is studied.The catalytic sites，chemical activity and catalytic activity of cluster Ti3B2are studied according to their HOMO、LUMO orbital contributions，energy gap difference，and Fermi energy levels.The results show that:the contribution rate of Ti atom in HOMO and LUMO orbitals is greater than 50%and，is considered as a potential active site of cluster Ti3B2;the energy gap of configuration 1（1）is the smallest（ EGAP=0.054 a.u），which means the strongest reaction activity;configuration 1（1），as the acceptors of electrons，participate in the catalytic process;configuration 4（1），as the doptors of electrons，has good catalytic activity.

structure；catalysis；active site；Fermi energy level

July 11，2017）

O641.12

A

1674-1048（2017）04-0246-06

10.13988/j.ustl.2017.04.002

2017-07-11。

2017年国家级大学生创新创业训练计划（201710146000277）；2017年国家级大学生创新创业训练计划（201710146000355）；2017年辽宁省大学生创新创业训练计划（201710146000097）；2016年国家级大学生创新创业训练计划（201610146033）；国家自然基金重点项目（51634004）。

冯天（1998—），女，辽宁营口人。

方志刚（1964—），男，辽宁鞍山人，教授。