煤矸石制备白炭黑过程中碳酸钠的回收研究

孙宇斐 ，王 菁，杨凤玲

［1．道达尔勘探与生产（中国）有限责任公司，北京100020；2．山西大学资源与环境工程研究所，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室］

环境·健康·安全

煤矸石制备白炭黑过程中碳酸钠的回收研究

孙宇斐1，王 菁2，杨凤玲2

［1．道达尔勘探与生产（中国）有限责任公司，北京100020；2．山西大学资源与环境工程研究所，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室］

煤矸石制备白炭黑过程产生的碳分溶液中含有碳酸钠。研究了采用萃取结晶的方法回收碳酸钠的过程，比较了几种不同萃取剂（无水乙醇、95%乙醇、正丁醇、仲辛醇、异丙醇）对碳酸钠的回收效果。实验结果表明，选取95%乙醇基本可以满足充分结晶碳酸钠的要求。分别考察了提高碳分溶液的浓度、采用降温工艺、在碳分溶液中投加固体碳酸钠的方法对碳酸钠萃取率的影响，实验证实提高原液浓度、采用降温工艺、在碳分溶液中投加固体碳酸钠均对提高碳酸钠的萃取率有积极作用。

煤矸石；白炭黑；碳酸钠；回收

煤矸石是一种煤矿伴生矿物，是中国产量最大的工业固体废弃物之一，露天堆放大量的煤矸石对生态环境造成了严重的破坏。煤矸石提硅、提铝制备各种高品质的化学产品是煤矸石高值化利用的有效途径。白炭黑因具有多孔性、高分散性、低密度、化学稳定性好等特点被广泛用于橡胶工业，用煤矸石制备白炭黑可以有效利用其中高达40%～60%的Si，并赋予其高的附加值。笔者课题组在前期以煤矸石提铝废渣（酸浸废渣）为原料建立了“低温纯碱共融-二氧化碳酸化法”制备白炭黑的新工艺［1-2］。在提铝剩余液采用碳分法提硅制备白炭黑的过程中产生了碳酸钠溶液，因此对碳酸钠进行回收利用不仅可以使物料循环、减少废液产生，同时具有客观的经济效益。

近年来萃取结晶法正被发展成为分离沸点、挥发度等物性相近组分的方法。萃取结晶是向饱和盐水溶液中加入一种有机萃取剂，利用该萃取剂与水的互溶性使盐结晶分离出来。该过程可在特定温度下完成，时间和能耗都大大低于多效蒸发萃取。目前已经有一些采用萃取结晶法回收碳酸钠的报道。潘红霞等［3］将撞击流旋转填料床应用于萃取结晶回收无机盐的实验研究中，以饱和碳酸钠溶液-正丁醇体系为研究对象，实验结果表明在超重力因子为98．80、正丁醇与碳酸钠溶液体积流量比为 1∶1、撞击初速度为8．85 m/s条件下，碳酸钠的收率最高达到72．08%；樊光友等［4］在用正丁醇萃取结晶回收碳酸钠的实验中，将饱和碳酸钠溶液加入到正丁醇中迅速产生大量结晶，并且指出温度对萃取率的影响不明显。相比之下，针对煤矸石制备白炭黑工艺，萃取结晶法对碳酸钠的回收更加切实可行。

为回收煤矸石碳分反应液中的碳酸钠，笔者采用萃取结晶法对碳分反应液中碳酸钠的回收过程进行了系统研究。比较了几种不同萃取剂萃取回收碳酸钠的萃取结晶效果，分别用无水乙醇、95%乙醇、正丁醇、仲辛醇、异丙醇从质量分数为20%的碳酸钠饱和溶液中结晶出碳酸钠；其次分别研究了选出的萃取剂对碳酸钠饱和溶液和煤矸石碳分溶液的萃取率；再次用萃取剂对煤矸石碳分溶液进行萃取结晶研究，对由碳分反应液中结晶回收的碳酸钠产品进行了各种表征；最后考察了提高原液浓度、采用降温工艺、在原料中投加固体碳酸钠的方法对碳酸钠萃取率的影响。萃取剂经分离后可回用于萃取工艺，而结晶析出的碳酸钠回用于低温熔融制硅酸钠的工艺中，从而达到生产工艺闭路循环的目的。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

原料：煤矸石碳分溶液（碳酸钠溶液）成分及质量浓度：Fe，0.15 mg/L；Al，0.18 mg/L；Si，54.5 mg/L；Na，8 859 mg/L。可见碳酸钠溶液除了主要元素Na外，还含有少量的杂质元素如 Si、Fe、Al。

试剂：碳酸钠、无水乙醇、95%乙醇、正丁醇、仲辛醇、异丙醇均为分析纯。

1.2 仪器设备

Nicole 380型傅里叶红外光谱分析仪（FT-IR）；D2 PHASER X射线衍射仪（XRD）；恒温箱。

1.3 实验方法

实验研究了不同萃取剂、萃取剂与碳酸钠溶液体积比对碳酸钠收率的影响。1）由于煤矸石碳分溶液中含有少量的Si、Fe、Al杂质可能对实验结果造成影响，所以首先在20℃下配制质量分数为20%的碳酸钠饱和溶液，用滴定法测定饱和溶液的质量分数。2）分别取一定体积的碳酸钠饱和溶液（20 mL）与5种不同的萃取剂（无水乙醇、95%乙醇、正丁醇、仲辛醇、异丙醇）以1∶2的体积比混合，置于恒温箱内（20℃）静置5 h，得到碳酸钠晶体。3）结晶完成后真空抽滤、干燥，称量晶体质量，计算碳酸钠的收率。

1.4 收率计算

以碳酸钠收率为衡量萃取结晶效果的主要指标。结晶完成后真空抽滤、干燥，称量晶体质量（含结晶水），则碳酸钠收率可表示为 η=（m/m0）×100%。 式中：η为碳酸钠收率；m为晶体质量；m0为碳酸钠饱和溶液中所含碳酸钠质量。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的选择

将质量分数为20%的碳酸钠饱和溶液与不同的萃取剂以1∶2的体积比混合，在恒温箱中于20℃静置5 h，不同萃取剂萃取碳酸钠饱和溶液的效果见表1。由表1看出：几种萃取剂表现出不同的萃取能力，其中无水乙醇的萃取率达到159%，正丁醇的萃取率达到63.4%，其余几种萃取剂没有得到明显的固体结晶。因此，乙醇为最佳萃取剂。

表1 不同萃取剂萃取碳酸钠饱和溶液的效果

2.2 乙醇萃取碳酸钠饱和溶液

用95%乙醇和无水乙醇作为萃取剂，将配制的碳酸钠饱和溶液与萃取剂按照不同的体积比混合，在20℃恒温箱中静置8 h，95%乙醇和无水乙醇萃取碳酸钠饱和溶液的效果见图1。由图1可以看出，95%乙醇与无水乙醇萃取碳酸钠饱和溶液的效果相似，萃取剂与碳酸钠溶液不同的体积比会影响萃取效果，体积比越大萃取率越高。无水乙醇的萃取能力大于95%乙醇，但是在萃取剂与饱和溶液的体积比为80%时两种溶剂对碳酸钠的萃取率几乎都达到99%左右。考虑到回收无水乙醇的难度及能耗问题，选取95%乙醇基本可以满足充分结晶碳酸钠的要求。

图1 95%乙醇和无水乙醇萃取碳酸钠饱和溶液的效果

2.3 乙醇萃取煤矸石碳分溶液

2.3.1 不同结晶方式对碳分溶液结晶产物的影响

采用FT-IR对煤矸石碳分溶液通过蒸发结晶和无水乙醇萃取结晶所得碳酸钠产品进行分析，结果见图2。由图2可以看出，蒸发结晶得到的碳酸钠产品峰型复杂，应该是受所含杂质的影响。说明蒸发结晶不只蒸出了碳酸钠，还有其他杂质。而采用萃取结晶可以选择性地萃取出碳酸钠，避免带出其他成分。

图2 煤矸石碳分溶液通过蒸发结晶和无水乙醇萃取结晶制备碳酸钠FT-IR图

2．3．2 无水乙醇萃取碳分溶液所得结晶产品表征

为验证萃取结晶所得产品是否为碳酸钠，对无水乙醇萃取碳分溶液所得碳酸钠结晶产品进行FT-IR分析和XRD分析，结果见图3、图4。图3结果显示，采用无水乙醇结晶所得碳酸钠产品与无水碳酸钠样品的FT-IR图基本相同，说明萃取得到的产品是碳酸钠。

图3 无水碳酸钠和煤矸石碳分溶液经无水乙醇萃取所得结晶产品FT-IR图

图4表明，煤矸石碳分溶液经无水乙醇萃取制得的碳酸钠结晶产品主要为碳酸钠，而且特征峰强，说明产品晶型好，证明乙醇萃取碳分反应剩余液得到的固体是碳酸钠固体。

图4 无水乙醇萃取煤矸石碳分溶液制得碳酸钠结晶产品XRD谱图

2．3．3 无水乙醇和95%乙醇萃取煤矸石碳分溶液结晶效率比较

分别取20 mL煤矸石碳分溶液装入玻璃瓶中，再分别加入体积比为 100%、200%、300%、400%、500%的无水乙醇或95%乙醇，充分摇匀迅速形成乳白色悬浊液，静置后呈白色絮状沉淀。无水乙醇和95%乙醇萃取煤矸石碳分溶液结晶效率比较见图5。由图5看出，两种萃取剂的萃取率均随着萃取剂体积比的增大呈现逐渐上升的趋势，无水乙醇的萃取能力大于95%乙醇。以无水乙醇为萃取剂，在萃取剂与溶液体积比达到（4～5）∶1时碳酸钠的萃取率变化不明显，继续加大萃取剂的用量意义不大；以95%乙醇为萃取剂，在萃取剂与溶液体积比达到4∶1时碳酸钠的萃取率达到最大值，且最大萃取率只有51．43%。可见萃取剂与溶液体积比为4∶1时已经达到了萃取剂的最大萃取能力，但因两种萃取剂的最大萃取率均没有达到理想的要求，因此考虑对初始溶液进行一定的前处理再进行萃取实验。

图5 无水乙醇和95%乙醇萃取煤矸石碳分溶液结晶效率比较

2.4 前处理对乙醇萃取煤矸石碳分溶液的影响

2.4.1 浓缩煤矸石碳分溶液萃取实验

取碳分溶液300 mL，在电炉上加热蒸发至150 mL。取20 mL浓缩液在蒸发皿中蒸干称其质量，经计算得到浓缩后溶液质量分数为10.2%。将无水乙醇与浓缩液分别按 1∶1、3∶1、5∶1 的体积比进行恒温萃取实验（20℃，8 h），结果见表2。由表2看出：当碳分溶液浓度增大后，萃取率由之前的62.14%提高到94.6%，可见提高原液浓度对提高萃取率有相当大的作用；萃取效率在萃取剂与碳分溶液的体积比为3∶1时达到最大值，在体积比为5∶1时萃取率没有太大变化。2.4.2 浓缩液温度骤降萃取实验

表2 无水乙醇以不同体积比萃取浓缩煤矸石碳分溶液的效果

取碳分溶液350 mL，在电炉上加热蒸发至175 mL。取20 mL浓缩液在蒸发皿中蒸干称其质量，经计算得到浓缩后溶液质量分数为9.6%。将无水乙醇与浓缩液分别按 1∶1、3∶1、5∶1 的体积比进行温度骤降萃取实验（从90℃迅速降至20℃，静置8 h），结果见表3。由表3看出：浓缩液进行温度骤降实验，对结晶率没有明显的影响。

表3 无水乙醇以不同体积比萃取浓缩煤矸石碳分溶液温度聚降实验效果

2.4.3 碳分原溶液温度骤降萃取实验

将无水乙醇与碳分原溶液分别按 3∶1、5∶1的体积比进行温度骤降萃取实验（从90℃迅速降至20℃，静置8 h），结果见表4。由表4看出：该结果与20℃时的萃取实验相比，由之前的62.14%提高到96.58%，说明温度骤降对萃取稀溶液有一定的促进作用，可以考虑采用降温工艺。

表4 无水乙醇以不同体积比萃取煤矸石碳分原溶液温度聚降实验效果

2.4.4 碳分溶液中投加固体碳酸钠萃取实验

取碳分溶液100 mL，加入前期结晶的碳酸钠固体4 g，经计算得到溶液的质量分数为10.4%，即20 mL溶液中应含2.08 g碳酸钠。将无水乙醇与碳酸钠溶液分别按 1∶1、3∶1、5∶1 的体积比进行萃取实验（20℃静置8 h），结果见表5。由表5看出：投加固体碳酸钠得到的质量分数为10.4%的碳酸钠溶液的结晶率较碳分原溶液经蒸发得到的质量分数为10.2%的碳酸钠溶液的结晶率要高一些，有可能是由于放置时间长，或者是由于溶液的不同造成的。这说明投加固体碳酸钠对碳分溶液的萃取结晶效率有很大的促进作用。

表5 无水乙醇以不同体积比萃取投加固体碳酸钠的煤矸石碳分溶液实验效果

3 结论

1）利用萃取结晶的方法回收煤矸石制备白炭黑过程中产生的碳分溶液中的碳酸钠是可行的，选取95%乙醇基本可以满足充分结晶碳酸钠的要求。2）提高煤矸石碳分溶液的浓度对提高碳酸钠的萃取率有相当大的作用，碳酸钠的萃取率在萃取剂与碳分溶液的体积比为3∶1时达到最大值。3）温度骤降对萃取碳分原溶液有一定的促进作用，可以考虑采用降温工艺。4）投加碳酸钠固体对碳分原溶液的萃取结晶效率有很大的促进作用

［1］ 赵瑞彤，王菁，段晓芳，等.煤矸石酸浸废渣制备白炭黑的工艺研究［J］.无机盐工业，2015，47（5）：53-57.

［2］ 王菁，王苗捷，杨凤玲，等.煤矸石酸浸废渣制白炭黑工艺中杂质影响研究［J］.无机盐工业，2015，47（10）：57-60.

［3］ 潘红霞，刘有智，祁贵生，等.超重力技术应用于萃取结晶回收碳酸钠的研究［J］.现代化工，2010，30（11）：76-78.

［4］ 樊光友，刘有智，祁贵生，等.萃取结晶法回收碳酸钠实验研究［J］.盐湖研究，2009，17（3）： 44-47.

Research on recovery of sodium carbonate in process of white carbon black′s preparation from coal gangue

Sun Yufei1，Wang Jing2，Yang Fengling2
（1．Total E&P Chine，Beijing 100020，China；2．State Environmental Protection Key Laboratory of Efficient Utilization Technology of Coal W aste Resources，Institute of Resources and Environment Engineering，Shanxi University）

The research on the recovery of sodium carbonate by extraction crystallization from carbon decomposing solution in the process of white carbon black′s preparation from coal gangue was investigated．Several different extractants，such as ethyl alcohol absolute，95%ethyl alcohol，n-butyl alcohol，2-octanol and isopropanol，were selected and their recovery performances were tested and compared．The experiments results showed 95%ethyl alcohol could mostly meet the request of sufficient crystallization of sodium carbonate．Methods like increasing the solution concentration，using cooling process and solid sodium carbonate addition to original solution were researched，and experiments results demonstrated increasing the solution concentration，using cooling process and solid sodium carbonate addition to the original solution all contributed to improving the yield of sodium carbonate．

coal gangue；white carbon black；sodium carbonate；recovery

TQ131．12

A

1006-4990（2017）12-0053-04

2017-06-21

孙宇斐（1988— ），男，硕士研究生，主要从事化石能源的勘探开发&利用相关工作和研究。

联系方式：viktor@126.com