水热法合成沸石及对Cu2+吸附性能的研究

韩晓晶，高淑娟

（吕梁学院化学化工系，山西 吕梁 033001）

水热法合成沸石及对Cu2+吸附性能的研究

韩晓晶，高淑娟

（吕梁学院化学化工系，山西 吕梁 033001）

本文以粉煤灰为原料合成沸石，对污水中的Cu2+进行吸附去除。在碱液浓度为4mol·L-1、液固比为5∶1、晶化时间为8h的条件下，以粉煤灰为原料，在不同的晶化温度下合成沸石。以不同晶化温度下合成的沸石作为吸附剂，Cu2+作为吸附质进行吸附实验。结果表明，温度为150℃时合成的沸石内部孔道完全打开且呈现一定的花瓣结构，同时，对污水中的铜离子的平衡吸附量最大，为241.7mg·g-1。

粉煤灰；沸石；水热法；吸附

沸石是一种天然的硅铝酸盐矿石，其表面和内部具有连通孔道，因此其具有优良的性能，能够起到离子交换、催化、吸附、光致变色及储氢等作用[1-2]。在实际生产应用中，用工业原料合成沸石的主要缺点是原料成本较高，因而人们通过研究发现了另一种合成沸石的原料替代品——粉煤灰。自1985年Holler H.等[3]等报道了在水热条件下利用粉煤灰合成沸石以来，研究人员对粉煤灰合成沸石进行了大量的研究，目前已成功合成15种以上的沸石[4-7]。同时，粉煤灰沸石在去除水中有机污染物、放射性元素、重金属污染等方面均表现出优异的性能[8-12]，极大地推动了粉煤灰沸石的研究发展。

铜是人体必需的微量元素，对人的生长发育起重要作用，但铜也是重金属物质，会污染水源，过多的摄入会导致铜中毒[13-17]。因此，本研究以粉煤灰为原料，采用水热合成法合成人工沸石，考察了不同的水热合成条件下制得的沸石产品对污水中Cu2+吸附性能的差异。

1 实验部分

1.1 吸附材料的制备

1.1.1 吸附材料的预处理

为了去除粉煤灰中未完全燃尽的炭及其他杂质，将粉煤灰原料放入马弗炉中于600℃的温度下高温焙烧1h，使粉煤灰中的炭和硫充分氧化，盐类分解完全，气体排除。玻璃相熔融产生大量液相，使粉煤灰质地紧密。

为了进一步去除粉煤灰中的铁、钾、钙等金属离子杂质，增强粉煤灰原料的反应活性，将焙烧好的粉煤灰放入烧杯中，加入2mol·L-1的盐酸溶液，用磁力搅拌器于80℃下恒温酸洗2h。

将酸处理后的粉煤灰过滤、洗涤若干次，直至滤液为中性，之后干燥、研磨、过筛（0.74mm）备用。

1.1.2 吸附材料的制备

将一定浓度的NaOH溶液与预处理过的粉煤灰，按一定液固比混合搅拌30min。之后将混合液置于反应釜中，分别于90℃、120℃、150℃真空恒温晶化8h。待反应结束后，冷却、过滤、洗涤，直至滤液pH值为中性，最后干燥至恒重，即得沸石FA-1、FA-2、FA-3。

1.2 吸附实验

1.2.1 不同吸附剂对Cu2+吸附效果的影响

分别量取5份50mL、100mg·L-1的Cu2+溶液于不同碘量瓶中，依次加入质量相同的5种吸附剂[未处理过的粉煤灰(FA)、预处理过的粉煤灰(FA-0)、FA-1、FA-2、FA-3]，以一定的速度（150r·min-1）在恒温气浴震荡器中进行吸附反应。待反应结束后，过滤取上层清液，采用火焰原子吸收法测定滤液中Cu2+的含量，按式（1）、式（2）计算不同吸附剂对Cu2+的平衡吸附量和去除率。

式中，Qe为平衡吸附量，mg·g-1；C0为Cu2+的初始浓度，mg·L-1；Ce为吸附平衡时滤液浓度，mg·L-1；V为反应液的体积，mL；m为加入吸附剂的质量，mg；R为去除率，%。

1.2.2 不同pH对吸附效果的影响

选择FA-2作为吸附剂，在与上述实验相同的条件下，用NaOH和HCl调节反应液的pH值，使其处于一定的pH范围内。考察不同pH对平衡吸附量的影响，从而找出反应的最佳pH值。

2 结果与讨论

2.1 沸石的表征

图1为不同吸附剂的微观形貌图。由图1可知，未处理的粉煤灰呈现无规则凌乱的颗粒状态，结构密实，内部孔道完全堵塞，阻碍粉煤灰与外界物质的反应。(b)、(c)、(d)这3个图为粉煤灰经过碱溶后的微观形貌图，可以看出随着晶化温度升高，沸石的孔道逐渐被打开。当晶化温度为150℃时，沸石的形貌特征清晰地呈现出花瓣状结构，此时，粉煤灰内部孔道完全打开。

图1 不同晶化温度合成沸石的扫描电镜图

2.2 吸附实验

2.2.1 不同吸附剂对Cu2+吸附效果的影响

表1为不同吸附剂对Cu2+的平衡吸附量及去除率。从表1中可知，FA-3对Cu2+的吸附量最大，去除率最好。对FA而言，去除效果比FA-1、FA-2效果好的主要原因，是FA中含有的未燃尽的炭及一些杂质离子、盐类等，对Cu2+均有吸附效果，主要为杂质吸附。FA-3不仅具有特定沸石的良好的结构，而且具有较好的吸附效果，其吸附主要是自身的孔道吸附，为物理吸附。

表1 不同吸附剂对Cu2+的吸附结果

2.2.2 pH对吸附效果的影响

图2为不同pH对Cu2+吸附影响的结果。从图2中可以看出，随着pH的升高，平衡吸附也呈现逐渐增大的趋势，当pH为5.5时，平衡吸附量达到最大，随着pH的继续升高，对Cu2+的吸附又呈下降趋势。因此，pH为5.5左右时，平衡吸附量最大。

图2 pH对Cu2+吸附效果的影响

3 结论

1）本实验利用工业废渣粉煤灰为原料，合成得到高纯度的人工沸石。SEM分析表明，粉煤灰呈紧实的不规则的颗粒状，通过高温碱熔处理后，其结构逐渐发生改变，当温度为150℃时，合成的沸石呈现清晰的花瓣状结构。

2）从几种不同的吸附剂对Cu2+的吸附效果可以看出，FA-3的吸附效果最好，去除率达到了99.59%，且pH为5.5左右时，吸附效果达到最好。

[1] 邓慧，郭畅，姜虎生.粉煤灰沸石碱性活化方法研究[J].无机盐工业，2014，46(11)：1-4.

[2] 石德志，张金露，张超，等.粉煤灰水热法合成沸石的研究进展[J].安全与环境学报，2016，16(3)：273-279.

[3] Holler H., Wirsching U. Zeolite formation from fly ash[J].Forschritte der Mineralogie, 1985, 63(1): 21-43.

[4] KIM J K, LEE H D. Effects of step change of heating source on synthesis of zeolite 4A from coal fly ash [J]. Journal of Industrial and engineering Chemistry, 2009, 15(5): 736-742.

[5] 王宝庆，张端峰，王丹，等.壳牌炉粉煤灰合成沸石及其脱氮应用研究[J].无机盐工业，2016，48(5)：51-54.

[6] 张苏伊，周勇敏，吴勇勇.粉煤灰加碱煅烧水热合成NaA沸石工艺研究[J].非金属矿，2013，36(1)：12-14.

[7] 赵世永，邹展旗.粉煤灰加碱煅烧熔融水热法合成4A沸石[J].煤炭工程，2007(10)：94-96.

[8] 范春辉，张颖超，花莉.粉煤灰基沸石对亚甲基蓝和Cr(Ⅲ)的共吸附行为-吸附动力学和吸附热力学[J].环境工程学报，2012(11)：2923-2927.

[9] Shamik C., Rahul M., Papita S., et al. Adsorption thermodynamics, kinetics and isosteric heat of adsorption of malachite green onto chemically modified rice husk[J].Desalination, 2011, 265(1/3): 159-168.

[10] 王海龙，郭远臣，郭正超，等.粉煤灰碱熔融-水热法制备人工沸石实验研究[J].硅酸盐通报，2015，34(12)：3592-3595.

[11] 张子伟，姜晓琳，解强.粉煤灰中硅铝溶出规律及定向合成X型沸石研究[J].硅酸盐通报，2015，34(11)：3095-3101.

[12] 张海军，谭洪涛，罗洁.粉煤灰基沸石对Pb2+的吸附动力学与热力学[J].非金属矿，2016，39(2)：40-44.

[13] 郭宵琳，郭祥，辛世纪，等.粉煤灰水热法合成沸石及其表征[J].硅酸盐通报，2016，35(2)：525-528.

[14] 王爱民，白妮.粉煤灰制备单一Na-P1沸石及对含Cu2+废水处理的研究[J].硅酸盐通报，2012，31(5)：11-17.

[15] 程婷，陈晨，谢伟芳，等.改性沸石对Cr(Ⅵ)与F-的竞争吸附性能研究[J].湖北农业科学，2015，54(17)：4138-4142.

[16] CHEN C, CHENG T. Application of avrami equation to kinetics analysis of fly ash based linde F(K) zeolite [J].Asian journal of Chemistry, 2013, 25(4): 1811-1813.

[17] 王新生，曲黎，王雪静.沉淀氧化法制备Fe3O4及对Cu2+的吸附性能[J].化工技术与开发，2017，46(1)：19-22.

Synthesis of Hydrothermal Zeolite and Adsorption Performance of Copper Ion

HAN Xiaojing, GAO Shujuan
(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Lvliang University, Lvliang 033001, China)

In this paper, fl y ash was used as raw material to synthesis of zeolite to remove Cu2+in sewage. When the concentration of alkali was 4mol/L, the liquid to solid ratio was 5:1, the crystallization time was 8h, the zeolite was synthesized with fl y ash under diあerent crystallization temperature. The zeolite synthesized under diあerent crystallization temperature was used as adsorbent and Cu2+as adsorbate, the adsorption experiment was carried out. The results showed that when the crystallization temperature was 150℃, the inner pore of the zeolite was completely opened and presented a de fi nite petal structure. Meanwhile, the amount of equilibrium adsorption of copper in the wastewater was 241.7mg/g, which was the maximum.

fl y ash; zeolite; hydrothermal method; adsorption

TQ 424.25；TQ 536.4

A

1671-9905(2017)12-0016-03

吕梁学院青年基金（ZQQN201620））

韩晓晶（1986-），女，博士，讲师，研究方向：功能材料及水处理，E-mail: 418663757@qq.com

2017-08-31