逆向思维在有机化学非经典碳正离子教学中的应用

张淑萍

（长治学院 化学系，山西 长治 046011）

逆向思维在有机化学非经典碳正离子教学中的应用

张淑萍

（长治学院 化学系，山西 长治 046011）

有机化学非经典碳正离子中间体是亲核取代反应教学中的难点。文章通过逆向思维方式引导学生学习掌握非经典碳正离子的概念及其对亲核取代反应生成物影响等内容，突破常规思维约束，培养了学生分析问题和解决问题的能力，进一步提高了课堂教学质量。

逆向思维；非经典碳正离子；亲核取代；邻基参与

在有机化学亲核取代反应教学过程中，学生能够很好掌握单分子亲核取代反应（SN1）生成外消旋体以及双分子亲核取代反应（SN2）生成构型翻转产物[1]，但对于还有分子内重排、产物构型保持以及反应速率加快等现象采用经典碳正离子中间体以及SN1或SN2反应历程均无法对其解释，学生对这些反应的实质难以把握，无法达到教学基本要求。

逆向思维也叫求异思维，是人们重要的一种思维方式，它是指人们为达到一定目标，从相反的角度来思考问题，从中引导启发思维的方法。

文章初步探讨采用逆向思维方式引导学生学习非经典碳正离子的概念及其对亲核取代反应生成物的影响，突破常规思维约束，培养发散性思维，激发学生学习兴趣和求知欲，提高分析问题和解决问题的能力，以进一步提高课堂教学质量。

1 逆向思维导引非经典碳正离子概念

吴范宏[2]在陈述“非经典碳正离子”概念时提到：1949年，Winstein和Trifan研究2-降冰片溴代苯磺酸酯在HOAc中的溶剂解反应时发现：（1）反应速率Kexo是Kendo的350倍；（2）底物exo型生成100%外消旋产物，而底物endo型成的产物主要外消旋且部分保持光学活性。化学反应式如图1-1、1-2。

图1-1 exo-2-降冰片溴代苯磺酸酯在HOAc中的溶剂解

图1-2 endo-2-降冰片溴代苯磺酸酯在HOAc中的溶剂解

学生从SN1反应历程能够理解化合物1和化合物2醋酸溶剂解生成两种对映体化合物，且2的产物有部分保持光学活性。但无法理解1比2的反应速率要快350倍。

采用逆向思维方式，首先：分析化合物1生成的产物与底物之间骨架没有发生变化，只是-OBs被-OAc亲核取代。其次：从100%外消旋的产物出发反推得出：中间体为碳正离子。然后再反推：碳正离子是-OBs的离去形成的，只是在exo型中几何构型上特别有利于C（1）–C（6）σ键邻基参与C(2)碳正离子的形成，即形成了C（6）五配位的碳鎓正离子三元环。

化合物1在HOAc中的溶剂解，逆向可能的反应历程如图1-3。

图1-3 exo型生成100%外消旋体逆向可能的反应历程

由此得出[3]：不能用个别的路易斯结构式来表示，具有一个或多个碳原子桥连两个缺电子中心，这些桥原子具有比一般情况高的配位数，这类碳正离子称为非经典碳正离子。形成非经典碳正离子的主要情形有：邻位л键参与、邻位环丙基参与和邻位σ键参与。绝大多数有机化学家都接受了Win stein的非经典碳正离子的概念。

化合物2是内型结构，因对向不合适，C（1）–C（6）键不能邻基参与C（2）上碳正离子的形成，必须-OBs先离去生成碳正离子（决定速率步骤）后，才能发生溶剂解反应，也就是说：化合物2发生了典型的SN1反应，没有邻基参与作用，故其速率慢得多。

2 逆向思维在非经典碳正离子教学中的应用

在亲核取代反应中非经典碳正离子中间体的形成不仅体现在反应速率加快，还体现在分子重排、产物构型保持等方面，用简单的SN1或SN2反应历程无法解释，学生也不能理解掌握。在教学过程中应用逆向思维方式，首先从产物出发与反应底物比较，反推出：反应中间体是非经典碳正离子，再反推到中间体是由邻基参与作用形成的。

2.1 非经典苯鎓正离子

汪秋安[4]讲述苯环作为邻位基团参与亲核取代反应时提到：（2R,3S）-3-苯基-2-丁醇的对甲苯磺酸酯醋酸解，反应生成100%外消旋3-苯基-2-丁醇的醋酸酯混合物，且产物（2S,3R）型是分子内重排产物。化学反应式如图2-1。

图2-1（2R，3S）-3-苯基-2-丁醇的对甲苯磺酸酯在HOAc中的溶剂解

学生无论从SN1还是SN2反应历程都无法理解化合物3醋酸溶剂解生成100%外消旋3-苯基-2-丁醇的醋酸酯混合物，更无法理解其中之一是分子内重排产物。

采用逆向思维方式。首先比较产物与化合物3的骨架从表面上没有发生变化，但从构型判断产物（2S，3R）-3-苯基-2-丁醇的醋酸酯的骨架与反应物相比发生了改变，并且是-OTs被-OAc亲核取代。其次，从100%外消旋的产物出发反推得出中间体为碳正离子，并且是对称的三元环结构。然后再反推碳正离子是-OBs的离去形成的，只是苯环作为邻位基团参与了-OBs的离去，即形成了非经典碳正离子：C（2）以及苯环C(α)、C(β)和C(γ)均为五配位的苯鎓正离子三元环。

化合物3在HOAc中的溶剂解，逆向可能的反应历程如图2-2所示。

由于中间体是一个三元环结构，HOAc可按照均等机会的a方式和b方式参与反应，最终得到100%外消旋产物，且按a方式苯环从C（3）迁移到了C（2）得到了分子重排产物。

图2-2 化合物3生成100%外消旋体逆向可能的反应历程

逆向思维突破了常规思维亲核取代反应中碳正离子只能是离去基团的离去才能产生的约束，培养了发散性思维能力。学生能够理解由于芳环的邻基参与作用，碳正离子上的正电荷也能够相隔两个单键而离域的实验事实。

2.2 非经典环丙烯鎓正离子

魏荣宝[5]讲述不饱和л键对亲核取代反应影响时提到：顺式-7-降冰片烯对甲苯磺酸酯HOAc溶剂解为反式-7-降冰片烯乙酸酯，产物100%构型翻转保持；反式-7-降冰片烯对甲苯磺酸酯HOAc溶剂解也得反式-7-降冰片烯乙酸酯，产物100%构型保持。化学反应式如图2-3。

图2-3 顺、反式-7-降冰片烯对甲苯磺酸酯在HOAc中的溶剂解

学生从SN2反应历程能够理解化合物4醋酸溶剂解生成100%构型翻转产物；但学生无论从SN1还是SN2反应历程都无法理解化合物5醋酸溶剂解生成100%构型保持产物。

采用逆向思维方式，首先比较产物与化合物5的骨架没有发生变化，只有-OTs苯磺酰基被-OAc乙酰氧基取代了；其次分析产物中-OAc与底物中-OTs取向一致，说明-OTs离去后形成的中间体碳正离子是比较稳定的；然后再反推中间体的形成是与-OTs处于反位的烯键参与了反应，正电荷被л键分散形成了非经典碳正离子：C（1）、C（2）和C（5）为五配位的环丙烯鎓正离子三元环。

化合物5在HOAc中的溶剂解，逆向可能反应历程如图2-4所示。

图2-4 生成构型保持产物逆向可能的反应历程

由此得出：首先处于反位的л键作为邻位基团参与了-OTs的离去，发生一次分子内SN2构型翻转，形成的环丙烯鎓离子中间体被HOAc中O原子上孤对电子作为亲核试剂进攻，再发生一次分子间SN2构型翻转，两次构型翻转最终得到了构型保持产物。从构象上顺式底物不能形成环丙烯鎓离子中间体，直接发生分子间SN2反应，生成构型翻转产物。

这种方式培养学生灵活应用SN1和SN2反应历程解释反应生成的产物，提高了分析问题和解决问题的能力。

2.3 非经典环丙基甲鎓正离子

吴范宏[2]讲述环丙烷对亲核取代反应影响时提到：苯磺酸环丙基甲酯（6）与苯磺酸乙基酯（7）在HOAc中溶剂解反应分别生成了乙酸环丙基甲基酯（8）与乙酸乙酯（9）。反应速率K1是K2的1.23× 105倍。化学反应式如图2-5。

图2-5 化合物6和7HOAc溶剂解

学生对此反应生成的产物可以理解，发生了亲核取代反应，但无法理解K1较K2大得多。

采用逆向思维方式。首先分析产物8和产物9的结构不同之处：前者是环丙基三元环，后者是甲基。其次，反推产物8中-OAc离去后形成的碳正离子是比较稳定的，且正电荷只能被环丙基分散形成中间体环丙基甲鎓离子三元环。然后再反推：中间体的形成是三元环上的上下两个香蕉键不仅均参与了正电荷的分散，还均参与了-OTs离去基团的离去，形成了非经典碳正离子：C（4）为五配位的环丙基甲鎓离子三元环。逆向可能的反应历程如图2-6。

图2-6 生成产物8逆向可能的反应历程

也就是说环丙基表现出了邻基参与作用，既稳定了中间体，还参与了-OTs的离去。否则就会有C1-C2或C1-C3σ键开环产物生成。

学生第一次接触反应速率比较，对此反应不能完全理解掌握，提出一些疑问：为什么没有C1-C2或C1-C3σ键开环产物生成？即便如此，学生对香蕉键也能发挥邻基参与作用表现出了浓厚的兴趣。

在教学过程中，对于用简单的SN1或SN2反应历程无法解释的现象，引导学生采用逆向思维方式优先考虑从产物结构入手反推反应过程中是否可能存在由邻基参与作用导致生成了非经典碳正离子，提高了学生分析与解决问题的能力，并对亲核取代反应中邻基参与的反应本质有了全面的理解和认识。

3 结语

在亲核取代反应中由饱和σ键、不饱和л键甚至三元环香蕉键邻基参与作用生成了较一般情况具有高配位数的非经典碳正离子。

在教学过程中采用逆向思维引出邻基参与概念的方式简单易懂，同时启发学生突破常规思维约束，从产物构型保持、分子重排以及反应速率加快等采用经典碳正离子中间体以及SN1或SN2反应历程均无法解释的现象入手，拓展思路，培养了发散性思维能力，激发起学习兴趣和求知欲，提高其分析与解决问题的能力，对亲核取代反应中的非经典碳正离子本质有了全面的理解和认识。在历年教学实践中，从完成作业情况、各类考试成绩来看，学生很好掌握了非经典碳正离子中间体。逆向思维应用到亲核取代反应非经典碳正离子的教学当中，完成了教学任务，达到了教学目的，提高了教学质量。

［1］李景宁主编.有机化学［M］.北京:高等教育出版社，2011（第五版）.

［2］吴范宏译，荣国斌校.高等有机化学［M］.上海:华东理工大学出版社，2005.

［3］何树华，张淑琼，何德勇主编.中级有机化学［M］.北京:化学工业出版社2010.8.

［4］汪秋安编著.高等有机化学［M］.北京:化学工业出版社，2007.3（第二版）.

［5］魏荣宝主编.高等有机化学［M］.北京:高等教育出版社，2007.

O621.13

A

1673-2014（2017）05-0080-04

山西省大学生创新项目（2014432）

2017—04—15

张淑萍（1963— ），女，山西阳城人，副教授，主要从事有机化学及实验方面的教学研究。

（责任编辑 王璟琳）