二氧化钛空心微球光催化材料的研究进展

贾帅强 隋国哲 李金龙 杜丽娟 李博鑫

(齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

近年来，对二氧化钛光催化材料结构和形貌的研究，已成为纳米催化材料领域中引人注目的研究方向之一[1～4]。通过对纳米材料的结构进行构筑，改变纳米催化材料的形貌及结构，增大纳米材料的比表面积，增强其稳定性。空心结构微球具有低密度、高比表面积、壳层结构渗透性好、捕光效率高以及特殊的物理性质[5～7]，而备受研究者的青睐。由于空心结构微球的壳层材料具有较好的物理、化学性质，使得研究者可对微球的壳体结构，尺寸进行调节，改变其光电性质。二氧化钛空心微球结构可以扩大二氧化钛的比表面积，能够给催化反应提供较多的活性位点，且其较高的结晶度能减少光生电子和活性空穴的复合速率[8～10]，从而提高催化活性。另一方面，从改性的角度出发，空心结构可以为TiO2材料的进一步改性提供空间。

本文着重介绍了近几年来国内外TiO2空心微球的主要制备方法及研究现状，对这些制备方法的优缺点经行对比总结，并对二氧化钛空心微球光催化剂将来的发展方向及应用前景进行了展望。

1 模板法

模板法制备空心结构纳米材料是目前备受国内外学者青睐的一种制备方法，模板法通常采用单分散、形貌及尺度均匀的二氧化硅球、聚苯乙烯球及碳球等作为模板核心，通过各种方法，控制前驱体在模板表面沉积，得到所需产物，形成表面包覆的核-壳结构。然后在煅烧或有机溶剂腐蚀的作用下，去除模板内核，得到空心结构，空心结构的大小一般由模板的尺寸决定。其制备方法主要分为溶胶-凝胶法、模板层层自组装法和软模板法。

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备二氧化钛空心微球纳米光催化剂比较常用的一种方法，通过条件控制前驱体(一般采用钛酸丁酯、四氯化钛等)的水解速率和凝聚速率，利用模板核(一般是胶体粒子或无机粒子等)与二氧化钛分子表面之间产生的静电吸附作用，以模板核为核心使二氧化钛分子沉降在其周围，得到均匀完整的二氧化钛分子包覆壳层，壳层的厚度可以通过前驱体用量进行控制，接着去除模板剂核，一般是通过高温煅烧去核或溶剂腐蚀去核，进而制得。其示意图如图1。

图1 溶胶-凝胶法制备TiO2空心微球示意图Fig 1 Schematic diagram of TiO2 hollow microspheres(TiO2-HMSs) prepared by sol-gel method

Cai 等[11]以PS微球为模板，采用溶胶凝胶法将模板分散于钛酸丁酯的无水乙醇溶液中，搅拌20 h，通过控制滴加速度来控制催化剂球体的大小，离心去除未被包覆的钛酸丁酯，干燥后得到PS/TiO2核壳式复合结构微球，并通过煅烧去除内核得到锐钛矿TiO2空心微球(图2)。

图2 用PS球作模板制备TiO2空心微球示意图Fig 2 Schematic diagram of TiO2-HMSsprepared by PS template

Song 等[12]以碳球为牺牲模板，三氯化钛为钛源，采用溶胶-凝胶法制备了二氧化钛空心微球光催化材料。其以葡萄糖为原料采用水热法制备出粒径为500～600 nm的碳球，利用溶胶-凝胶法在碳球表面包覆一层二氧化钛，最后通过高温煅烧去除碳球。用此方法制得二氧化钛空心微球，壳层结构为锐钛矿二氧化钛纳米链结构，具有较大的比表面积和较高的光催化活性(图3)。

图3 碳球为模版制备TiO2空心微球的微观结构Fig 3 Microstructure of TiO2-HMSs preparedby using carbon spheres as template

1.2 模板层层自组装法

模板层层自组装法制备二氧化钛空心微球是以高分子乳胶粒为模板剂，在液体和固体界面形成由带相反电荷的聚电解质通过静电吸附作用交替沉积制备出多层二氧化钛分子层膜，再通过溶剂腐蚀或高温煅烧等方法除去模板就可以得到二氧化钛空心微球材料。

此法用于纳米技术包覆空心结构制备，模板剂表面与无机纳米粒子之间的静电作用随电解质修饰而增强，通常与表面电荷相反的电解质先被吸附，再通过静电作用将纳米粒子自组装到被包覆离子表面。He 等[13]采用溶胶-凝胶法与自组装技术相结合的工艺，以钛酸丁酯为原料、聚乙二醇-4000作为内“核”以阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为介质，通过逐层自组装法制备了多层组装的TiO2空心微球。

层层自组装法的优点在于其可以改变聚合电解质的沉积次数，通过控制包覆层的厚度， 使聚电解质与中壳层之间的静电作用力增强，提高层壳稳定性，并且其对内核的大小、组成要求不严。但其也存在缺点，实验操作步骤相对繁琐，壁厚沉积需要多次包覆操作实现。

1.3 软模板法

软模板法是以囊泡、胶团、水滴和微乳液等为模板剂，通过共价键之间的作用力，在两相界面之间经水解或缩聚反应，再结合电化学、沉淀法等技术形成液滴或凝胶的核壳结构，通过挥发手段或加入溶剂，使所得产物和模板分离开来，再通过高温煅烧去除表面的活性物质得，得到空心微球。可以通过调控其空间限制作用和所使用模板剂的调节作用得到不同的结构材料。此方法的弊端是不能大规模使用，因为软模板法需要用大量的有机溶剂，易造成环境污染等问题。

微乳液法是合成微纳米空心结构的一种常用软模板法。Zurmühl 等[14]先在离子液体中形成了水包油型的液滴，并以这些液滴作为软模板，利用接触界面处钛前驱体的水解反应生成球壳，一步合成了二氧化钛中空微球。采用凝胶填充反相微乳剂法制备锐钛矿二氧化钛空心微球，以水为极性相，n-十二烷为非极性分散相，溴化十六烷基三甲铵(CTAB)作为表面活性剂，1-己醇作为表面活性剂形成稳定的W/O型微乳液滴作为软模板，通过TiCl4模板表面的反应，得到了薄壳层的二氧化钛空心微球。Chen 等[15]采用辅助反相微乳液/溶胶-凝胶法，在搅拌条件下将正辛胺滴加入正己烷中，转移至低温恒温器中，于-40 ℃温度下搅拌48 h，得到微乳液。将钛酸丁酯加入上述微乳液中搅拌一定时间，冷冻干燥去除多余的水和溶剂，并用乙醇洗涤数次去除表面活性剂，干燥得到单分散、壁厚可调的二氧化钛空心微球。

2 水热法

水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。利用水热法制备纳米空心微球材料，已经被普遍认为是一种比较成熟的制备催化剂的技术。其操作方法是在密封的压力容器中，以水为溶剂在高温高压的条件下进行化学反应进而合成新的化合物的过程。

Li 等[16]以Ti(SO4)2作为钛源，NH4HF2作为晶面控制剂，H2O作为溶剂，在200 ℃下水热反应12 h，通过提高氟钛比来提高氟离子浓度以及溶液的酸度，并加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)提高颗粒的均匀性和分散性，制备出高能晶面暴露比较大的纳米片组装TiO2中空微球。Li 等通过无模板水热法制备了二氧化硅保护下二氧化钛空心微球前驱体，以热水为腐蚀剂去除二氧化硅，得到结构较稳定的超薄多孔二氧化钛空心微球。

Lan 等[17]以磷钨酸钾为模板，硫酸钛为钛源，将其搅拌混合后，混合液密封于内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在125 ℃反应8 h，经水热反应后冷却至室温，经过滤获取产物，将其分散于氢氧化钠溶液中，搅拌1 h，后水洗至中性，干燥后即得到二氧化钛空心微球。

图4 用KPW固体微球作为模板制备TiO2空心微球的机理示意图Fig 4 Strategy for fabrication of TiO2-HMSsusing KPW solid microspheres as templates

3 一步法

一步法是近几年来新兴的一种制备空心材料的方法，学者在模板法的研究基础之上成功研究了一步合成纳米TiO2空心微球光催化材料的新方法，他们先将溶剂对有机金属前驱体的水解催化作用和对大分子模板剂的溶解作用结合起来，一步完成了对大分子模板剂的包覆和溶解过程，一步法简化了模板法合成空心微球材料的操作过程。但为了使纳米TiO2空心微球具有较高的光催化活性，还必须通过高温煅烧对TiO2空心微球进行晶化，但这一过程往往会导致纳米材料发生团聚以及空心结构的破坏。

Lai 等[18]以草酸钛钾、双氧水和硝酸为原料通过水热法一步制备出了金红石相的二氧化钛空心微球。此合成方法不需要模板并且在低温(80 ℃)低压条件下就可制得，是一种新型的制备二氧化钛空心微球的方法。在紫外光照射下其对罗丹明B表现出了很好的光催化活性。

4 喷雾反应法

喷雾反应法则是先将溶质溶于水、乙醇或其他溶剂中，再进一步雾化成液滴，设定一定的温度和压力，使液滴表面的溶剂迅速蒸发。随后溶质发生沉淀。并慢慢地沉积形成一个球壳结构，与此同时颗粒内部的压力会增大，形成表面多孔的空心微球结构。

Liu 等[19]以四氯化钛为原料，将四氯化钛与乙醇蒸汽混合通过一种表面扩散火焰，建立了一种连续的大尺度空心钛球的大规模合成方法。由冷却气体的夹带进入膨胀的高速射流，四氯化钛与乙醇的混合蒸气被以100 m/s的速度输送到一个火焰反应堆中，并压缩成中尺度的液滴，水解后形成粒径约为300 nm，壳层厚度为35 nm的二氧化钛空心微球。用这种方法制备空心微球，空心微球粒径的大小可以通过改变喷嘴的尺寸和前驱体溶液的浓度来调控。但是所需溶解温度较高，该方法更适用于熔点较高的金属及金属氧化物等空心微球材料的制备。

喷雾反应法的整个合成过程清洁无污染、不需要使用模板、操作简单制备过程连续，不需添加剂(如表面活性剂)等优点，更适合工业化生产。

5 无模板-Ostwald熟化法

无模板法是相对于模板法而言，不需要引入模板而形成空心粒子结构。其中最为典型的即为Ostwald熟化法，熟化理论是Wilhelm Ostwald于1896年发现的的一种描述固溶体中多相结构随着时间的变化而变化的一种现象[20-22]。一般认为液相法合成纳米颗粒的形成过程包括成核、生长、Ostwald 熟化、生长终止和纳米颗粒稳定化四个阶段。Ostwald熟化法在纳米材料的制备中被证实，并为制备纳米空心结构材料提供新的思路。

Nguyen 等[23]利用Ostwald 熟化理论通过水热反应制备了自组装二氧化钛空心微球。Lin等[24]以硫酸氧钛为原料通过无模板热溶剂法制备出微米级锐钛矿二氧化钛空心微球，得到平均直径为1.2 μm，壳层厚度为50 nm的空心微球。此方法制备出的空心微球，比表面积大，采光效率高，可回收利用。Bao 等[25]以钛酸丁酯为原料，通过无模板水热法成功地制备出锐钛矿二氧化钛空心微球，并通过调节反应时间和温度来调控微球的形貌。

Ostwald熟化法相对于模板法而言，不需模板剂，控制参数少，易于工业化生产。由于无模板法没有内核作为构筑物，因此制备的微球壳层结构不如模板法制备的微球结构规整。

6 展 望

由于二氧化钛空心微球纳米光催化材料具有广阔的应用前景，已成为催化材料研究领域的一个热门。通过研究开发有效的制备方法，通过对二氧化钛空心微球纳米光催化材料的组成、尺寸的厚度调控是今后的研究重中之重。模板法易于控制微球的孔径和壳层厚度，分散也比较均匀，得到的空心微球也是最理想的结构。但是模板法步骤复杂，且在去除模板的过程中壳层容易被破坏，导致微球出现缺陷。喷雾反应法和无模板法具有制备过程连续，操作简单，且无污染等优点，在制备的过程中均不需要模板剂，降低了生产成本，更具有工业化生产的潜力。另外，如何通过表面修饰和组装对二氧化钛空心微球进行改进，并引入有序功能性的组分，使常规二氧化钛空心微球纳米材料高性能化、功能化和稳定化，从而获得性能比较稳定的催化材料将成为今后一个值得广泛关注的问题。

[1] Maziar M, Zahra G, Leila M. Synthesis of randomly directed inclined TiO2nanorods on the nanocrystalline TiO2layers and their optimized application in dye sensitized solar cells[J]. J. Alloy. Compd., 2017, 711(15): 603～610.

[2] Pal S, Laera A M, Licciulli A., et al. Bi phase TiO2microspheres with enhanced photocatalytic activity[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 19: 7 931～7 938.

[3] Kumara N.T.R.N., Lim A, Lim C M., et al. Recent progress and utilization of natural pigments in dye sensitized solar cells: A review[J]. Renew. Sust. Energ. Rev., 2017, 78: 301～317.

[4] Qiu Q Q, Xu L L, Wang D J., et al. Study on dynamic properties of the photoexcited charge carriers at anatase TiO2nanowires/fluorine doped tin oxide interface[J]. J. Colloid. Interf. Sci., 2017, 501(01): 273～281.

[5] Chakraborty I, Rakshit R, Mandal K. Synthesis and functionalization of MnFe2O4nano-hollow spheres for novel optical and catalytic properties[J]. Surface. Interface., 2017, 07: 106～112.

[6] Du Y B, Niu C G, Zhang L., et al. Synthesis of Ag/AgCl hollow spheres based on the Cu2O nanospheres as template and their excellent photocatalytic property[J]. Mol. Cata., 2017, 436: 100～110.

[7] Liu C, Zhao L P, Wang B Q., et al. Acetone gas sensor based on NiO/ZnO hollow spheres: Fast response and recovery, and low (ppb) detection limit[J]. J. Colloid. Interf. Sci., 2017, 495(01): 207～215.

[8] Tseng W J, Chao P S. Synthesis and photocatalysis of TiO2hollow spheres by a facile template-implantation route[J]. Ceram. Int., 2013, 39: 3 779～3 787.

[9] Wang R, Cai X, Shen F L. Preparation of TiO2hollow microspheres by a novel vesicle template method and their enhanced photocatalytic properties[J]. Ceram. Int. 2013, 39: 9 465～9 470.

[10] Leshuk T, Linley S, Baxter G. Mesoporous hollow sphere titanium dioxide photocatalysts through hydrothermal silica etching[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces., 2012, 04: 6 062～6 070.

[11] Cai J B, Wu X Q, Zheng F Y., et al. Influence of TiO2hollow sphere size on its photo-reduction activity for toxic Cr(VI) removal[J]. J. Colloid. Interf. Sci., 2017, 490: 37～45.

[12] Song H J, You S S, Chen T., et al. Controlled preparation of TiO2hollow microspheres constructed by crosslinked nanochains with high photocatalytic activity [J]. J. Mater. Sci: Mater. Electron., 2015, 26: 8 442～8 450.

[13] 郝晏, 李巧玲, 李建强, 等. 逐层自组装法制备纳米二氧化钛空心微球[J]. 天津化工, 2011, 01: 13～14.

[14] Zurmühl C, Popescu R, Gerthsen D., et al. Microemulsion-based synthesis of nanoscale TiO2hollow spheres[J]. Solid. State. Sci., 2011, 13: 1 505～1 509.

[15] Chen Z, Wang F, Zhang H P., et al. Synthesis of uniform hollow TiO2and SiO2microspheres via a freezing assisted reverse microemulsion-templated sol-gel method [J]. Mater. Lett., 2015, 151: 16～19.

[16] 李君建,李巧玲,赵蕾,等. 暴露高能晶面TiO2空心微球的制备及其光催化性能[J]. 化工新型材料, 2017, 03: 99～101.

[17] Lan J F, Wu X F, Lv K L., et al. Fabrication of TiO2hollow microspheres using K3PW12O40as template[J]. Chinese. J. Catal., 2015, 36: 2 237～2 243.

[18] Lai L L, Wu J M. Hollow TiO2microspheres assembled with rutile mesocrystals: Low-temperature one-pot synthesis and the photocatalytic performance[J]. Ceram. Int., 2015, 41: 12 317～12 322.

[19] Liu J, Hu Y J, Gu F., et al. Large-scale synthesis of hollow titania spheres via flame combustion[J]. Particuology., 2011, 09: 632～636.

[20] Ostwald W. Lehrbuch der allgemeinen chemie[M]. Leipzig. Germany., 1896.

[21] Liu B, Zeng H C. Symmetric and asymmetric ostwald ripening in the fabrication of homogeneous core-shell semiconductors[J]. Small. 2005, 01: 566～571.

[22] Yang H G, Zeng H C. Preparation of hollow anatase TiO2nanospheres via Ostwald Ripening[J]. J. Phys. Chem. B., 2004, 108: 3 492～3 495.

[23] Nguyen D T, Kim K S. Self-development of hollow TiO2nanoparticles by chemical conversion coupled with Ostwald ripening[J]. Chem. Eng. J., 2016, 286: 266～271.

[24] Lin C J, Yang W T, Chou C Y., et al. Hollow mesoporous TiO2microspheres for enhanced photocatalytic degradation of acetaminophen in water[J]. Chemosphere., 2016, 152: 490～495.

[25] Bao Y, Kang Q L, Ma J Z., et al. Monodisperse hollow TiO2spheres for thermal insulation materials: Emplate-Free synthesis, characterization and properties[J]. Ceram. Int., 2017, 03: 155～174.