钠离子电池负极复合材料的性能及稳定性改善

孙 明，程勇兵，顾晶涛

(1.新乡职业技术学院电子信息系，河南新乡453006；2.长春工程学院，吉林长春130012)

电极材料对钠离子电池的性能影响较大，目前钠离子电池所用负极材料主要为金属氧化物、合金及有机化合物等，由于锡(Sn)、磷(P)的理论比容量较高，且有适宜的嵌钠电位，已成为研究热点[1]。通过合适的合金化工艺或与炭材料复合，可使磷基材料的电化学能得到改善[2]。本文制备了一定量的黑磷，加入导电性较好的SP及电化学性能较稳定的SnSb，通过球磨法合成复合材料P/SnSb/C，并对其性能进行分析。

1 实验

首先称取1.5 g红磷并记为R-P，放入DM-4L行星式高能球磨机中进行球磨，制备得到黑磷，记为B-P。用120 mL的去离子水将0.036 mol C6Na3O·7H2O溶解，分别加入0.01 mol的SbCl3、SbCl3·H2O并搅拌均匀。利用NaOH溶液将配制所得0.32 mol的NaHB4溶液的pH值调制成12，加入上文配制所得混合液并搅拌均匀，然后在85℃下进行水浴并充分反应6 h。将所得沉淀物依次用无水乙醇、去离子水进行洗涤，在125℃真空环境下进行干燥处理，最终得到SnSb合金粉末。称取1.5 g SnSb合金粉末、0.65 g导电炭黑、0.6 g R-P，采用相应工艺制备得到P/SnSb/C复合材料。

在组装电池时，首先将0.28 g柠檬酸和0.04 g KOH溶于去离子水中，配制成pH=3的调浆溶剂。称取质量比为7∶1∶2的P/SnSb/C复合材料、导电炭黑及羧甲基纤维素钠并进行调浆，将其涂覆于28 μm厚的铜箔表面，在65℃的真空环境下进行干燥处理后，裁剪成为直径为16 mm的电极片。采用相同的工艺制备得到R-P电极片和B-P电极片。在制备电池时，对电极为金属钠，隔膜为Celgard 2400，电解液采用添加5%氟代碳酸乙烯酯的1 mol/L的NaClO4/(EC+DEC)，在充满氩气的手套箱中组装得到LIR2430型扣式电池。

采用X射线衍射仪对材料的物相进行分析，采用扫描电镜对材料的微观形貌进行观察，采用电池测试系统对制备所得电池进行恒流充放电测试，测试时的电压为0.01～3.00 V，电流密度为100 mA/g。采用电化学工作站对其进行循环伏安测试。

2 结果与讨论

图1所示为P/SnSb/C、R-P、B-P的X射线衍射(XRD)图，观察图1可发现，R-P共存在两个特征峰。在球磨过程中R-P逐渐变为具有正交晶结构的B-P，并出现了宽化的特征峰，与(020)、(111)晶面相对应，同时还存在不同强度的峰，表现出一定的非晶态特征。在球磨剪切力的作用下，P/SnSb/C材料中的P、C、SnSb之间会发生挤压碰撞，进而形成P/SnSb/C镶嵌复合结构。在制备所得P/SnSb/C复合材料中，非晶活性物相与纳米晶同时存在，既能提高体系的高储能优势，又能改善体积膨胀及单一活性物质的团聚问题[3]。

图1 P/SnSb/C、R-P、B-P的XRD图

图2所示为B-P、SnSb、P/SnSb/C的扫描电子显微镜(SEM)图。观察图2(a)可发现，在机械能的作用下，材料的结构发生了一定变化，出现了多层片状B-P及团聚现象，可能出现容量快速衰减的现象。观察图2(b)可发现，纯SnSb合金中纳米级合金颗粒出现了少量的团聚现象。观察图2(c)可发现P/SnSb/C材料中原层状的B-P结构消失，生成了微米级颗粒，明显减轻了材料的团聚现象，且使P的导电性得到了改善，可使材料的电化学性能明显增强。

图2 B-P、SnSb、P/SnSb/C的SEM图

图3所示为R-P、B-P、P/SnSb/C的恒流放电曲线，观察图3可发现，R-P的首次放电比容量和库仑效率分别为1 895.26 mAh/g和11.5%，第2次循环结束后，其充放电比容量迅速下降。B-P的首次放电比容量和库仑效率分别为2 286.12 mAh/g和56.1%，放电平台集中在0.55 V附近，与P的嵌钠反应相对应。P/SnSb/C复合材料中，由于两种活性材料的相互镶嵌，使得团聚现象减少，这对钠离子的嵌脱及体积的膨胀有明显的缓解作用[4]。通过加入合金和导电炭黑，增强了整个体系的导电性，提高了电池的循环性能。P/SnSb/C复合材料的首次充、放电比容量分别为644.13、776.25 mAh/g，库仑效率为83.5%，第2次循环后其充、放电比容量分别为662.58、675.96 mAh/g。

图3 R-P、B-P、P/SnSb/C的恒流放电曲线

图4所示为B-P、P/SnSb/C前三次循环的循环伏安(CV)曲线。观察图4(a)可发现，首次循环时B-P在0.85 V附近出现了明显的还原峰，这和首次放电电解液与电极材料生成固体电解质相界面(SEI)膜的反应相对应，在随后的两次循环中该峰消失，SEI膜逐渐稳定，在0.65 V附近出现的氧化峰与脱钠反应相对应。观察图4(b)可发现，P/SnSb/C复合材料的首次循环与非晶磷的活化过程相对应，第二次循环时，SnSb和P协同参与嵌脱钠反应，P/SnSb/C的还原电流峰出现在0.5 V附近，与SnSb的分步嵌钠生成Na3Sb过程相对应，还原峰出现在0.30～0 V附近，与反应生成Na15Sn4的过程及非晶磷的连续嵌钠过程相对应。第三次循环的曲线与第二次循环的曲线类似，这说明此时该复合材料的性能已经趋于平稳。在CV正向扫描时，在0.7 V附近出现了氧化峰，与脱钠反应相对应。

图4 B-P、P/SnSb/C前三次循环的CV曲线

电流密度为100 mA/g时，R-P、B-P、P/SnSb/C的循环性能如图5所示。观察图5可发现，由于R-P的电化学活性较低，使得其首次库仑效率仅为11.5%，当循环次数增加时其容量衰减较快。通过球磨法制备所得B-P的首次放电比容量为2 286.12 mAh/g，由于材料的体积膨胀及团聚现象使得其容量下降较快，首次库仑效率仅为56.1%，当循环次数增加时其容量逐渐下降，当循环次数为50次时其放电比容量仅为115.24 mAh/g。经比较可知，P/SnSb/C的首次库仑效率约为83.5%，由于其均匀的空间网络降低了材料体积膨胀率，而且提高了材料的电子电导率，进而提升了材料的循环性能[5]，当电流密度为100 mA/g、循环次数为50次时，其放电比容量仍为556.45 mAh/g，库仑效率仍为98.9%。

经过测试，当电流密度为 100、200、500、1 000 mA/g 时，该复合材料的平均放电比容量分别为743.18、672.34、564.56、478.63 mAh/g，当电流密度再次降至100 mA/g时，其平均放电比容量又恢复至701.59 mAh/g。

3 结论

图5 100 mA/g时R-P、B-P、P/SnSb/C的循环性能

本文通过化学还原及球磨法合成了P/SnSb/C、B-P，经分析发现B-P的首次放电比容量约为2 286.12 mAh/g，由于该材料的电导率较低、体积膨胀率较高，使得其第50次的放电比容量仅为115.24 mAh/g。P/SnSb/C复合材料的结构较稳定，当电流密度为100 mA/g、电压为0.01～3.00 V时，其首次放电、充电的比容量分别为776.25、644.13 mAh/g，第50次循环的放电比容量为556.45 mAh/g，容量保持率约为71.6%；除此之外，该材料还具有较好的倍率性能。

[1]许婧，杨德志，廖小珍，等.还原氧化石墨烯/TiO2复合材料在钠离子电池中的电化学性能[J].物理化学学报，2015(5)：913-919.

[2]宋怡楠，马志广，王静，等.硬炭作为钠离子电池炭负极材料的研究[J].电源技术，2015(6)：1158-1161.

[3]云亮，刘峥，赵永，等.原位合成铅碳电池负极复合材料及其电化学性能研究[J].功能材料，2016(8)：8149-8156.

[4]郭庆，汝强，陈晓秋，等.钠离子电池负极P/SnSb/C复合材料的性能[J].电池，2016(4)：185-188.

[5]刘文刚，张仰慧，王晓丹，等.硅/碳复合负极材料在18650型锂离子电池中的应用[J].电源技术，2014(1)：20-23.