煤/重油加氢共炼过程中固体残渣的红外光谱研究

秦 勇，杨腾飞，李 传，邓文安

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

我国是一个富煤贫油的国家，煤炭在我国能源结构中占据重要地位。随着国民经济水平的提高与环保法规的日益严格，煤的高效、清洁利用受到越来越广泛的关注[1]。煤/重油加氢共炼作为第三代煤液化工艺被认为是最具经济性和工业化前景的工艺。该工艺利用渣油等重油替换煤液化中的溶剂油，利用两者之间的协同效应，在促进煤液化的同时促进重油的轻质化，将煤和油这两种附加值较低原料转化为清洁、高效的燃料[2-4]。

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)技术是一种简便快捷，有效的非毁坏性表征技术，现已得到广泛应用。姬新强等[5]将该技术应用于原煤的脂肪族结构(3 000～2 800 cm-1)和含氧官能团(1 800～1 000 cm-1)的分析，郑庆荣等[6]将其应用于不同煤的羟基(3 600～3 000 cm-1)、脂肪族结构和含氧官能团的结构演化分析，白正伟等[7]将红外光谱法应用于加氢生产生物柴油过程的监控。

为探究煤/重油加氢共炼固体残渣中官能团的转化规律，本研究选用一种褐煤和一种催化裂化油浆(FCCS)为原料，在油溶性钼基催化剂作用下，进行加氢共炼反应。应用FT-IR分析技术并结合反应的煤转化率与产物分布，将反应分为3个阶段，分析3个阶段固体残渣官能团的转化规律。

1 实 验

1.1 原 料

原料煤为一种褐煤，产自安徽淮北，由上海新佑能源科技有限公司提供，颗粒小于200目，使用前在110 ℃下真空干燥3 h，主要性质见表1。原料油为一种催化裂化油浆(FCCS)，由山东清源石化公司提供，主要性质见表2。

表1 原料煤的主要性质 w,%

1)空气干燥基。

2)干燥无灰基。

3)减差法。

表2 原料油的主要性质

1.2 催化剂

催化剂采用实验室合成的油溶性钼基催化剂，其合成方法参照文献[8]所公开的方法。

1.3 高压釜加氢共炼实验

实验采用大连通产高压釜容器制造有限公司制造的FYK型高压釜，容积为500 mL。实验过程为：250 mL烧杯中加入112.5 g原料油、37.5 g原料煤、500 μg/g(以金属计)催化剂和1 000 μg/g硫粉，搅拌均匀后转移至高压釜。依次向高压釜内充入2.0，2.0，4.0 MPa氢气以置换釜内空气，再次充氢气至初始压力为8.0 MPa，以3.33 ℃/min的速率升温至400 ℃，开始反应。反应结束后迅速水浴降温至30 ℃，排空釜内剩余气体，将釜内产品充分搅匀，取10～15 g产品，以甲苯为溶剂索氏抽提24 h，得到的甲苯不溶物即为固体残渣。

以同样的方法得到不同反应时间的固体残渣。将反应时间为0，10，20，30，60，90，100，110，120 min的固体残渣分别记作S-0，S-10，S-20，S-30，S-60，S-90，S-100，S-110，S-120。表征测试之前，将固体残渣于110 ℃下真空干燥3 h，然后置于样品袋并存储在干燥器中，防止样品吸水。

甲苯不溶物率、固体收率、气体收率、液体收率及煤转化率的计算方法如式(1)～式(5)所示。

xT=mT/m1×100%

(1)

xS=(m2×xT)/m0×100%

(2)

xG=(m0-m2)/m0×100%

(3)

xL=100%-xS-xG

(4)

xCoal=100%-(m2×xT-mash)/m3

(5)

式中：xT为甲苯不溶物率，%；xS为固体收率，%；xG为气体收率，%；xL为液体收率，%；xCoal为煤转化率，%；m1为进行索氏抽提的产物质量(10～15 g)，g；mT为索氏抽提所得固体残渣的质量，g；m0为反应原料的总质量，g；m2为液体产物和固体产物的总质量，g；m3为加入的干基无灰煤的质量，g；mash为灰分的质量，g。

1.4 分析表征

采用德国Elementar元素分析仪测定原料中C，H，S，N含量。采用NEXUS FT型傅里叶变换红外光谱仪测定固体残渣的官能团，具体步骤为：取50 mg溴化钾置于玛瑙研钵中，并按照溴化钾与样品质量比100∶1加入一定量的固体残渣样品，将两者充分研磨均匀，压片后测试。测试条件为：分辨率2 cm-1，检测器DTGS，扫描次数32次。

1.5 红外光谱的分峰拟合

为了进一步分析固体残渣的FT-IR数据，采用Peakfit软件对红外曲线进行分峰拟合处理。首先在选定的区域内采用基于线性的或补偿的基线标定方式，然后根据谱图的二阶导数和相关文献[5-6，9]确定拟合峰的数目和位置。所有峰的峰形、峰高和峰宽都是可调节的，通过程序的交互功能来确定最优峰。曲线的相关系数R2越接近1，代表原始曲线和拟合曲线拟合得越好。根据文献[9]可知，对煤的FT-IR拟合较好的是高斯和洛伦斯峰相结合的模式，所以本研究采用这种方法对得到的不同区域进行分峰拟合处理，所有得到的拟合曲线与原始曲线几乎重合，R2>0.999 9，拟合较好。

2 结果与讨论

2.1 不同反应时间的煤/重油加氢共炼实验

图1为不同反应时间下的气、液、固体产率以及煤转化率。由图1可知：反应时间为0～30 min时，液体产率上升，气体产率变化较小，固体产率下降，说明此阶段主要是液体和固体之间的转化，体系中易转化为气体的物质在升温阶段基本转化完成；反应时间为30～90 min时，气、液、固产率变化都较小，说明此时体系进入平衡阶段；反应时间为90～120 min时，气体产率上升，液体产率变化不大，固体产率进一步下降，推测部分气体来自固体组分的进一步加氢裂化。

图1 不同反应时间的煤/重油加氢共炼反应产率和煤转化率●—液体产率； 转化率； ▲—固体产率； ■—气体产率

按不同时间的转化率曲线可以将转化过程分为3个阶段：第一阶段0～30 min，转化率快速上升阶段，此阶段气体产率平稳，液体产率上升，固体产率下降；第二阶段30～90 min，转化率平稳阶段，此时气、液、固产率稳定；第三阶段90～120 min，转化率进一步上升，气体产率上升，液体产率稳定，固体产率下降。

2.2 红外光谱3 600～3 000 cm-1氢键谱带的分析

不同反应时间得到的固体残渣的红外谱图中吸收峰主要集中在波数3 600～3 000，3 000～2 800，1 800～1 000，900～700 cm-1区域。其中3 100～3 000 cm-1谱带代表的是苯环上Ar—H的伸缩振动，3 600～3 100 cm-1谱带代表的是不同类型羟基的叠加谱带。煤中一般存在5种类型的氢键，分别为3 150 cm-1处羟基和N原子形成的氢键，3 200 cm-1处羟基环状自聚合形成的氢键，3 300 cm-1处羟基和醚键O原子形成的氢键，3 410 cm-1处羟基和羟基自缔合形成的氢键以及3 516 cm-1处羟基和芳香体系形成的氢键[6，10]。图2(a)为不同反应时间的固体残渣在波数3 600～3 000 cm-1的红外光谱。以S-60为例，利用分峰拟合软件Peakfit对该区域进行分峰拟合处理，得到图2(b)。

图2 固体残渣3 600～3 000 cm-1处的红外光谱和拟合图谱

由图2可知，不同反应时间的固体残渣中存在5种不同的氢键。不同类型氢键随反应时间的变化关系如图3所示。

图3 固体残渣中不同类型氢键与反应时间的关系 羟基—羟基； ▲— 羟基—醚； ◆— 羟基—π； ●— 环状缔合； ■— 羟基—氮

由图3可知，整个反应过程中，5种氢键的含量从大到小的顺序始终为羟基自缔合氢键(羟基—羟基)>羟基和醚键O原子形成的氢键(羟基—醚)>羟基和芳香体系形成的氢键(羟基—π)>羟基环状自缔合形成的氢键(环状缔合)>羟基和N原子形成的氢键(羟基—氮)。并且在120 min时，所有的氢键强度都降到了最低，即氢键缔合作用降到最低。

羟基自缔合的氢键含量始终最高，是因为所用的原料煤为褐煤，褐煤变质程度较低，其中的羟基含量较高。羟基苯的孤电子对可与芳环共轭形成稳定结构，构成OH—π氢键。羟基和N原子形成的氢键始终最低，这主要是因为与羟基形成氢键的含N化合物(主要是吡咯型N和吡啶型N)的活性位置少的原因[11]。羟基和醚键O原子形成的氢键在30～60 min出现了一定上升的趋势，推测可能是其中的一部分羧基和羟基在反应过程中转化成醚键。

2.3 红外光谱3 000～2 800 cm-1脂肪结构谱带的分析

根据文献[9]可知，波数2 800～3 000 cm-1处为了脂肪族C—H的伸缩振动峰，其中2 952 cm-1代表了脂肪族CH3的不对称伸缩振动，2 922 cm-1代表脂肪族CH2的不对称伸缩振动，2 896 cm-1代表了脂肪族CH的不对称伸缩振动。2 875 cm-1和2 853 cm-1左右分别为CH3、CH2的对称伸缩振动。图4(a)为不同反应时间的固体残渣在波数3 000～2 800 cm-1的红外光谱。以S-60为例，利用分峰拟合软件Peakfit对该区域进行分峰拟合处理，得图4(b)。

图4 固体残渣3 000～2 800 cm-1处的红外光谱和拟合图谱

图5 固体残渣中不同类型CHx与反应时间的关系●—CH2； /CH3比； ▲—CH； ■—CH3

根据图4不同峰位置的吸收峰面积得到固体残渣中不同类型CHx与反应时间的关系，如图5所示。由图5可以看出，残渣中的脂肪族C—H主要是CH2，CH3与CH较少且相差不大。在反应时间为0～30 min时，3种基团下降明显，说明在此期间大量脂肪链发生断裂后加氢转化。反应90 min之后，3种基团含量变化较小，说明在经过一定时间的反应后未转化的脂肪族化合物含量降到较低水平后很难继续大量转化。CH2/CH3比出现了先下降后稳定再下降的现象，推测反应前期脂肪链较长，靠近中间位置的碳链的断键反应和烷基芳烃发生β位的断侧链反应占主导，导致CH3的下降趋势小于CH2，出现CH2/CH3比下降。反应时间为60～90 min时， CH2/CH3比变化较小，但是CH3减少了0.42个单位，CH2减少了0.94个单位，CH2减少的幅度远大于CH3，也符合β位裂化的断侧链反应。同时脂肪侧链的减少与该阶段气体产率增加相符合，说明部分可能转化为气体。

2.4 红外光谱1 800～1 000 cm-1含氧官能团谱带的分析

根据文献[6，12-13]可知，煤中的含氧官能团主要由羧基、羟基、羰基和醚氧构成，其中1 700～1 650 cm-1代表羧酸中羰基双键的伸缩振动，1 400～1 300 cm-1代表了醚氧的伸缩振动，1 334 cm-1为CH2—C=O的伸缩振动，1 200 cm-1为羟基苯、醚的伸缩振动，1 044 cm-1处为Ar—O—Ar、Ar—O—C中C—O—C的伸缩振动。图6(a)为不同反应时间的固体残渣在波数1 800～1 000 cm-1的红外光谱。以S-60为例，利用分峰拟合软件Peakfit对该区域进行分峰拟合处理，得图6(b)。

图6 固体残渣1 800～1 000 cm-1处的红外光谱和拟合图谱

图7 固体残渣中不同类型含氧官能团与反应时间的关系■— COOH； ●— Ar-OH的1/10； ； ▲— Ar—O—Ar

图7为固体残渣中不同的含氧官能团随时间的变化。由图7可以看出，羟基苯和醚C—O伸缩振动远远高于其它三者，这也与图3中羟基与羟基、羟基和醚形成的氢键含量高相吻合。羟基苯和醚的含量随时间变化下降很快。反应过程中代表Ar—O—Ar、Ar—O—C中C—O—C的伸缩振动和CH2—C=O的伸缩振动的含氧官能团变化较小，都稳定在较低的水平，不饱和羧酸伸缩振动在反应时间0～30 min下降到较低水平后变化较小。反应时间为120 min时固体残渣中羟基苯和醚的含量降到最低。

根据不同时间的釜反应实验结果并结合固体残渣的红外光谱分析，可以将煤/重油加氢共炼的反应过程分为3个阶段：第一阶段为快速反应阶段。主要含氧基团羟基苯、醚含量迅速下降，大量的脂肪链断裂，氢键缔合作用降低，此阶段转化率迅速上升。第二阶段为转化率稳定阶段。随着羟基、羧基等含氧基团的进一步降低，固体残渣内部的缔合作用开始降低。大量脂肪族及长侧链芳香化合物进一步转化，剩余多为带有短侧链的稠环等难裂化物质，因为β位裂化的断侧链反应占主导，CH3的脱除速率小于CH2，此时转化率较为稳定。第三阶段为深度转化阶段。随着反应时间的延长，此时固体残渣中的含氧化合物含量和脂肪族化合物进一步降低，氢键等缔合作用下降到最低，稠环的短侧链进一步裂化，气体产率和转化率进一步上升。

3 结 论

(1)不同反应时间的共炼残渣中含有5种氢键类型，含量从大到小的顺序为：羟基自缔合氢键(羟基—羟基)>羟基和醚键O原子形成的氢键(羟基—醚)> 羟基和芳香体系形成的氢键(羟基—π)> 羟基环状自聚合形成的氢键(环状缔合)>羟基和N原子形成的氢键(羟基—氮)。含氧官能团有4种，羟基苯和醚含量最高，变化较大，羧基、CH2-C=O等反应30 min后含量相近，变化较小。

(2)反应分为3个阶段：第一阶段为0～30 min的快速转化阶段，CH2与CH3等脂肪族含量和羟基苯、醚、羧基含氧官能团含量下降明显，氢键缔合作用降低。第二阶段为30～90 min的转化率稳定阶段，脂肪族含量，羟基苯、醚的含量继续下降，氢键缔合作用较为稳定。第三阶段为90～120 min的深度转化阶段，脂肪族含量减少变缓，主要含氧官能团羟基苯、醚含量继续下降，氢键缔合作用降到最低。

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