环氧改性丙烯酸酯结构胶的研制

洪 建，刘永刚，孙雨声，吴 涛，雷木生

（武汉双键开姆密封材料有限公司，湖北 武汉 430040）

丙烯酸酯胶粘剂具有固化速度快、强度高和适应性好等优点，已在诸多领域中得到广泛应用[1]。目前丙烯酸酯结构胶主要采用氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、ABS等弹性体进行增稠增韧，一般丙烯酸酯类单体对这些弹性体的溶解性有限，需要对弹性体进行混炼处理，操作工艺繁琐，影响生产效率。本文以柔性环氧丙烯酸酯低聚物作增韧剂替代橡胶弹性体，解决了橡胶的溶解工艺复杂问题，提高了生产效率。

1 实验部分

1.1 原材料

甲基丙烯酸羟乙酯，工业级，盐城安顺化工有限公司；乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，工业级，广州谛科复合材料技术有限公司；N,N-二甲基对甲苯胺，工业级，衢州新腾化工有限公司；异丙苯过氧化氢，工业级，阿克苏诺贝尔公司；环氧丙烯酸酯CNUVE151NS，工业级，沙多玛公司。

1.2 仪器设备

万能拉力测试仪BGD-5，青岛博格达检测仪器有限公司；强力分散机QL-1100，佛山市金银河智能装配股份有限公司；XFZH-02L型动力混合机，柳州市豪杰特化工机械有限公司。

1.3 测试与表征

初固时间：将A、B组分按质量比1∶1混合均匀，从混合开始时计时，观察混合胶液失去粘性，记下所需时间为初固时间。

剪切强度：根据GB/T13936—1992 进行测试。

拉伸强度：根据GB/T 6329—1996进行测试。

断裂伸长率：根据GB/T 6344—2008进行测试。

1.4 丙烯酸酯胶的制备

（1）A组分制备：将丙烯酸酯类单体、环氧丙烯酸酯低聚物、阻聚剂、染料在高速分散下搅拌至充分溶解，转入动力混合机中于40℃以下加入引发剂真空搅拌30 min，出料备用。

（2）B组分制备：将丙烯酸酯类单体、环氧丙烯酸酯低聚物、促进剂、染料在高速分散下搅拌至充分溶解，在转入动力混合机中真空搅拌30 min，出料备用。

2 结果与讨论

2.1 单体的选择

甲基丙烯酸甲酯是丙烯酸酯类胶粘剂最主要的活性单体，因其含量高，沸点低，刺激性大，严重影响工作环境和人体健康[2]。可采用低气味、低刺激性单体或低聚物是降低臭味的主要方法，但是必须考虑到单体的固化速度、粘接强度、价格等因素。常见的丙烯酸酯单体的毒性和刺激性指标见表1[3]。

综合考虑，选定甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯作单体较为理想。

2.2 氧化还原体系的选择

通常使用有机过氧化物作为引发剂，常用的引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢等，本文中选择安全性和贮存稳定性都较好的异丙苯过氧化氢作为引发剂。

20世纪90年代初，我在《中国社会科学》上发表的论文引起较大反响，主要是《论社会科学基础》（1991年第5期）、《社会科学现代化的观念前提和技术基础》（1993，3），被多家报刊转载和评论。据说引起了高层的重视，中共中央机关刊物《红旗》杂志（后更名为《求是》杂志）专门约我写了《社会科学走向现代化的理论思考》一文，发表于该刊1994年第22期。这篇文章也在多家杂志转载。这些论文讲的就是社会科学怎样以系统科学的理论和方法作为基础，推动社会科学现代化。

促进剂根据其作用对象的不同而分为3类：（1）只对过氧化物有效的；（2）只对氢过氧化物有效的；（3）对氢过氧化物和过氧化物均有效的。其中对过氧化物有效的促进剂主要是叔胺，例如N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基对甲苯胺等；对氢过氧化物有效的促进剂大部分是变价金属盐，对氢过氧化物和过氧化物均有效的是硫醇类，如十二烷基硫醇等[4]。促进剂种类多，应用复杂，对胶粘剂的固化速度影响很大，通常促进剂必须与引发剂进行有效配合才能发挥作用。根据上述对过氧化物有效的促进剂主要是叔胺，本文采用N,N-二甲基对甲苯胺作为促进剂。

表1 丙烯酸酯单体的挥发性和臭味Tab.1 Volatility and odor of acrylate monomers

2.3 丙烯酸酯结构胶的韧性改进

柔性环氧丙烯酸酯低聚物能显著提高丙烯酸酯胶固化后韧性，与体系相容性好，并且能增加交联密度，综合性能优，因此选用柔性环氧丙烯酸酯作为增韧剂。

2.3.1 环氧丙烯酸酯低聚物用量对拉伸强度的影响

在其他条件不变的前提下，测试不同用量环氧丙烯酸酯低聚物对丙烯酸酯胶拉伸强度的影响，如图1所示。

图1 环氧丙烯酸酯用量对拉伸强度的影响Fig.1 Effect of epoxy acrylate amount on tensile strength

由图1可知，随着环氧丙烯酸酯低聚物用量的增加，丙烯酸酯结构胶的拉伸强度有一定的提高，这是由于环氧丙烯酸酯本身含有可反应的双键，其可参与体系聚合，同时该双键位于大分子链的2端，可有效参与体系聚合反应，加大了体系交联密度增加了本体强度。当环氧丙烯酸酯低聚物含量过多时，环氧丙烯酸酯低聚物大分子柔性链增加，致使丙烯酸酯胶的强度不升反降。

2.3.2 环氧丙烯酸酯低聚物用量对断裂伸长率的影响

改变环氧丙烯酸酯低聚物用量测试其增韧效果，如表2所示。

表2 环氧丙烯酸酯用量对断裂伸长率的影响Tab.2 Effect of epoxy acrylate amount on elongation at break

由表2可知，随着环氧丙烯酸酯低聚物用量的增加，丙烯酸酯结构胶的韧性有明显提升，当环氧丙烯酸酯低聚物用量在15%，增韧效果好，综合性能较理想。

2.4 丙烯酸酯结构胶性能

丙烯酸酯结构胶采用甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯作单体，环氧丙烯酸酯作增韧剂，优化后基础配方如表3所示。

表3 配方Tab.3 Formulation

表4为配方优化后性能。

表4 丙烯酸酯结构胶主要性能Tab.4 Main performance of acrylate structural adhesive

3 结论

（1）以环氧丙烯酸酯低聚物作增韧剂替代橡胶弹性体，解决了橡胶的溶解工艺复杂问题，提高了生产效率。

（2）环氧丙烯酸酯增韧剂的加入明显提高了胶粘剂固化后强度及韧性。

（3）制备了一种综合性能优异的丙烯酸酯结构胶，其室温剪切强度28 MPa，拉伸强度24 MPa，断裂伸长率30%。

[1]程时远,李盛彪,黄世强.胶粘剂(第2版)[M].北京:化学工业出版社,2008,133-138.

[2]陆企亭.双组分丙烯酸酯结构胶粘剂的新进展[J].粘接,1999,20(增刊):83-97.

[3]周建文,罗军.新型第2代丙烯酸酯结构胶[J].粘接,2004,25(4):19-21.

[4]孟季茹,赵磊,梁国正.不饱和聚酯树脂氧化还原引发体系的最新进展[J].热固性树脂,2001,16(3):34-37.