缚酸剂对合成光稳定剂944中间体4,6-二氯-2-叔辛基氨基-1,3,5-三嗪的影响

姜 泽，鲍芃丞，李效军*，王嘉睿

(1.河北工业大学化工学院，天津 300130；2.东北育才外国语学校，辽宁 沈阳 110179)

4,6-二氯-2-叔辛基氨基-1,3,5-三嗪(以下简称二氯三嗪)是制备光稳定剂944的重要中间体[1-2]。高收率、高质量地合成二氯三嗪既可以总体上减少原料消耗，又有助于提高944的品质。

三聚氯氰与叔辛胺反应生成二氯三嗪时，同时生成等物质的量的氯化氢，尚未反应的叔辛胺与氯化氢成盐后会大大降低叔辛胺的亲核性，从而抑制反应进行，所以，文献中多以氢氧化钠水溶液为缚酸剂中和氯化氢[3-4]，国内厂家亦采用此法，反应式如下。

该工艺的优点是所用缚酸剂价廉易得，成本低。缺点是氢氧化钠会与三聚氯氰反应，导致三聚氯氰部分水解。故此法二氯三嗪收率一般为85%～90%，所得二氯三嗪纯度为92%～96%。

不同种类的无机碱的亲核能力不同，而有机胺也常用来做缚酸剂，在氮酰化[5]和磷酰化[6]反应中多有应用。鉴于此，笔者考察了碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、叔辛胺、三乙胺和二异丙基乙胺作缚酸剂对合成二氯三嗪的影响，在筛选了优选的缚酸剂后，对反应条件进行了初步优化。

1 实 验

1.1 主要原料和仪器

碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、二异丙基乙胺和二甲苯为分析纯，三聚氯氰和叔辛胺为工业品。

瑞士AVANCE400核磁共振波谱仪，美国CoMetro6000高效液相色谱仪，上海PHS-2F型pH计。

1.2 实验方法

以二异丙基乙胺为缚酸剂为例，具体实验步骤如下。

1)胺基化。向75.0 g二甲苯中加入11.50 g(0.062 mol)三聚氯氰及8.81 g(0.068 mol)二异丙基乙胺，搅拌至全溶。之后降温至10 ℃，恒温下2 h内滴加8.41 g(0.065 mol)叔辛胺溶于7.5 g二甲苯形成的溶液，滴加结束后保温反应1 h。

2)后处理。向上述反应混合物中加入33.0 g 1%盐酸水溶液，10 ℃保温搅拌30 min，静置30 min后分去水层。之后用蒸馏水水洗33.0 g×3。减压蒸除二甲苯，真空干燥获得产物。

3)产物表征。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ：0.91(s,9H)，1.40(s,6H)，1.81(s,2H)，8.92(br,1H)。以上核磁表征与二氯三嗪特征相符。

叔辛胺和乙胺为缚酸剂时，操作与以上步骤相似。以碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾作缚酸剂时缚酸剂溶于水中，后处理过程没有酸洗步骤。

1.3 HPLC分析方法

色谱柱：Base Line C18(250 mm×4.6 mm，5 μm)；流动相：85%甲醇水溶液；流速1.0 mL/min；柱温38 ℃；紫外检测器，波长254 nm；试样浓度0.01 mol/L；进样量0.2 mL。

2 结果与讨论

2.1 缚酸剂种类对反应的影响

本反应合适的缚酸剂应能与生成的氯化氢反应，同时亲核能力应尽量弱，以保证其与三聚氯氰不反应或反应很慢。实验选择7种常见的无机和有机碱进行考察。

2.1.1缚酸剂碱性的比较

缚酸剂的碱性对缚酸效果有直接影响，因此首先测定了25 ℃下，常见的碱在70%甲醇中浓度为0.01 mol/L的溶液的pH值，结果见表1。

表1 常见缚酸剂的碱性

由表1可知，碳酸钠、碳酸钾、叔辛胺、三乙胺和二异丙基乙胺碱性较强，而碳酸氢钠和碳酸氢钾碱性较弱，这也与一般经验常识吻合。

2.1.2缚酸作用比较

在合成反应中加入等摩尔量的不同种类的碱作为缚酸剂，考察了上述缚酸剂对反应的影响，结果见表2。

表2 缚酸剂种类的影响

注：三聚氯氰投料0.062 mol，n(三聚氯氰)∶n(叔辛胺)∶n(缚酸剂)=1∶1.05∶1.10，二甲苯用量75.00 mL，反应温度10 ℃，滴加时间2 h，保温时间1 h；其中叔辛胺自身作为缚酸剂反应时,n(三聚氯氰)∶n(叔辛胺)=1∶2.15。

由表2可知，加入缚酸剂能增加叔辛胺的利用率，提高产物收率；加入碳酸钠和碳酸钾等无机碱水溶液时，都有水解物生成，而且它们碱性较弱，缚酸能力差，导致其收率也偏低；采用过量的叔辛胺作缚酸剂时，有较多的双取代物生成；加入三乙胺和二异丙基乙胺缚酸时无水解产物，产物收率和纯度都较高，但是使用三乙胺时，有少量未知杂质生成，可能是三乙胺与三聚氯氰的缩合物；而二异丙基乙胺碱性较强，空间位阻较大，亲核能力低，与三聚氯氰不能反应。综合而言，二异丙基乙胺是优选的缚酸剂。

2.2 二异丙基乙胺缚酸反应的优化

2.2.1投料摩尔比的影响

三聚氯氰与叔辛胺投料摩尔比的影响见表3。由表3可见，适当增大叔辛胺的用量，可提高产物的收率和纯度。但当叔辛胺用量过多时，三聚氯氰的叔辛胺双取代增加，产物纯度降低。可能是二氯三嗪和过量的叔辛胺发生了副反应。因此，确定适宜的投料摩尔比为n(三聚氯氰)∶n(叔辛胺)=1∶1.05。

表3 投料摩尔比的影响

注：三聚氯氰用量0.062 mol，二甲苯用量75.00 g，50%叔辛胺二甲苯溶液，反应温度为10 ℃，滴加时间为2 h，保温时间为1 h。

2.2.2缚酸剂用量的影响

缚酸剂用量的影响见表4。按照理论量投料进行反应，产物收率和纯度较低，可能是因为二异丙基乙胺与氯化氢反应较为缓慢其缚酸不及时，导致叔辛胺量不足。适当增大二异丙基乙胺的用量，可提高产物收率和纯度。当达到一定用量后，二异丙基乙胺用量对反应无影响。因此，确定适宜的投料摩尔比为n(三聚氯氰)∶n(叔辛胺)∶n(二异丙基乙胺)=1∶1.05∶1.10。

表4 缚酸剂用量的影响

2.2.3保温时间的影响

保温时间的影响结果见表5。由表5可知，当保温时间大于1 h后，产物的收率和纯度基本不变，表明原料已反应完全，因此保温时间以1 h为宜。

2.2.4反应温度的影响

反应温度的影响结果见表6。由表6可知，当反应温度低于10 ℃，反应不完全，液相色谱分析表明三聚氯氰剩余；而反应温度高于15 ℃以后，液相色谱监测表明有双取代物开始生成。所以反应温度以10～15 ℃为宜。

表5 保温时间的影响

注：三聚氯氰投料0.062 mol，n(三聚氯氰)∶n(叔辛胺)∶n(二异丙基乙胺)=1∶1.05∶1.10，二甲苯用量75.00 g，50%叔辛胺二甲苯溶液，反应温度为10 ℃，滴加时间为2 h。

表6 反应温度的影响

注：：三聚氯氰投料量0.062 mol，n(三聚氯氰)∶n(叔辛胺)∶n(二异丙基乙胺)=1∶1.05∶1.10，m(二甲苯)=75.00 g，滴加50%叔辛胺的二甲苯溶液，滴加时间为2 h，保温时间为1 h。

2.2.5二异丙基乙胺的回收套用

合成二氯三嗪后，二异丙基乙胺变成盐酸盐，其并不转移到产物中，所以二异丙基乙胺理论上是不消耗的。如果能将二异丙基乙胺盐酸盐回收，再转化为二异丙基乙胺用于下一批次的反应中，可大大降低原料消耗。

反应后，二异丙基乙胺盐酸盐及过量的二异丙基乙胺经酸洗转移到酸洗液中，通过向酸洗液中加入稍过量的氢氧化钠(n(氢氧化钠)∶n(二异丙基乙胺)=1.05∶1)的方法，使其再转化为二异丙基乙胺，之后用二甲苯萃取两次，二异丙基乙胺转移到二甲苯中，其回收率为89.0%左右。将回收所得二异丙基乙胺二甲苯溶液投入反应中，并补加不足部分的二异丙基乙胺，按常规方法进行二氯三嗪的合成实验，结果见表7。

表7 二异丙基乙胺的回收利用实验结果

可见，二异丙基乙胺可以较为稳定地回收套用，经多次循环其缚酸效果没有下降。

2.2.6产物二氯三嗪的应用检验

以上述用二异丙基乙胺为缚酸剂合成的二氯三嗪作原料，按常规方法合成光稳定剂944，其收率为87.0%～89.0%，而以传统的用氢氧化钠水溶液为缚酸剂合成的二氯三嗪作原料，合成光稳定剂944时，其收率为82.0%～84.0%，而且实验观察到前者在后处理过程中的不溶物和中间相更少，这表明用二异丙基乙胺为缚酸剂合成二氯三嗪不但收率更高，三废更少，而且产物的内在质量更好。

3 结 论

以二异丙基乙胺为缚酸剂合成了4,6-二氯-2-叔辛基氨基-1,3,5-三嗪，克服了传统工艺氢氧化钠水溶液缚酸时导致原料三聚氯氰水解的缺点。通过对4,6-二氯-2-叔辛基氨基-1,3,5-三嗪制备工艺的优化，其收率为97.0%，纯度为99.8%，较传统工艺有较大幅度提高。以此二氯三嗪为原料合成光稳定剂944，其收率为88.0%～91.0%，较氢氧化钠水溶液缚酸法高5.0%左右，不仅大大降低了原料消耗，也减少了三废排放。

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