耐盐减阻剂的制备及性能评价

陈 馥，何雪梅，卜 涛，吴红军，杨 洋

(西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500)

近年来，页岩气开采得到了飞速的发展，通过水力压裂技术改造储层提高采收率[1]。大量的滑溜水在储层改造完成之后作为产出水返排回地面，如果将这些高矿化度的产出水重复利用，再次配制成滑溜水水使用,能减少环境污染、降低处理成本[2]。减阻剂作为滑溜水的主要组分，在降低施工摩阻方面起着巨大的作用[3]。目前高矿化度产出水重复利用配制滑溜水，仍然存在一定的难度。传统的减阻剂在高矿化度的产出水中难以发挥其减阻作用，大量的金属离子通过静电压缩促使减阻剂蜷缩在一起，难以伸展及水化以形成线性高分子流体[4-5]。

Hoyt[6]指出，少支链的高分子线性聚合物是一种比较理想的减阻剂。在充分水化的情况下，少量的减阻剂就能达到70%以上的减阻率。Virk等[7]曾提出一种主要的减阻机理模型，充分伸展的高分子聚合物形成很好的水动力学半径，它与湍流漩涡相互作用，发挥其高分子柔性作用，通过流体流动传播能量，从而降低摩阻。通常阴离子型的减阻剂有更好的减阻效果，通过分子本身的静电排斥能快速的伸展和水化，然而高价阳离子不仅会屏蔽聚合物分子的自身电量，降低静电排斥力，还会桥梁分子内部的两部分，部分交联使其蜷缩在一起[8]。

本文根据高分子聚合物的减阻机理，以丙烯酰胺(AM)为单体，采用具有一定刚性结构的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为改性单体来提高抗盐能力，通过分散聚合的方法[9]，制备一种以适应高旷度产出水的新型耐盐减阻剂。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

AM、AMPS、聚乙烯吡络烷酮(PVP K30)、硫酸铵 (AS)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、氢氧化钠、氯化钠、氯化钙、氯化铁均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

徕卡显微镜DMLB2，德国徕卡有限公司；透射电子显微镜Tecnai G2 F20 S-TWIN，美国FEI；扫描电子显微镜Quanta 450，美国FEI公司生产；凝胶色谱仪Alliance e2695，美国沃特斯；室内环道评价装置，重庆科技学院提供；数字旋转黏度计LVDV-1T，上海方瑞仪器有限公司。

1.2 减阻剂的制备

将一定比例的AM、AMPS单体以及AS溶于三口烧瓶中。另外单独溶解一定量的K30分散稳定剂，并慢慢滴入上述体系中，形成均一体系。将三口烧瓶放置于恒温水浴搅拌器上，控制一定的温度，通入氮气保护30 min。最后加入少量引发剂AIBA，升温至反应温度并反应3～4 h。聚合生成不容于该反应体系的聚合物，从而得到胶态稳定的悬浮乳液减阻剂。

1.3 结构表征

利用GPC的分子筛效应对高聚物的相对分子质量进行测试。采用徕卡显微镜和投射电镜以及扫描电镜对悬浮乳液减阻剂的微观形态和粒径进行分析。

1.4 减阻性能测试

采用室内管道摩阻仪进行降阻性能测试。管道内径为R=10 mm，水平管测试长度L=2 500mm，记录流体通过管路的压差，减阻率计算如式(1)所示。测试不同浓度的减阻剂在湍流状态下的减阻效率，并进一步测试在10～100 000 mg/L矿化度溶液中的耐盐性能。

(1)

式中:FRe为减阻率，%；ΔPp为环道管路中清水通过的压差，MPa；ΔPs为环道管路中滑溜水通过的压差，MPa。

1.5 综合性能评价

将一定量的减阻剂与助排剂、防膨剂直接在高矿化度产出水中配制滑溜水，测试其满足页岩开采的整体性能。采用LVDV-1T数字旋转黏度计，选取0号转子，在100 r/min条件下直接测试其表观黏度。

2 结果与讨论

2.1 条件筛选

分散聚合能够形成稳定分散的悬浮乳液体系，主要是通过分散稳定剂对分散介质中生成的高分子链的机械隔离作用和静电作用。当反应生成的聚合物分子达到零界长度后从介质中沉淀出来，聚结成小颗粒，并借助外力悬浮在介质中。盐含量和pH值的改变将影响反应体系的电动势，进一步改变反应体系的静电作用[10]。所以通过改变反应体系的pH值、盐含量以及分散稳定剂用量来观察高分子聚合物的相对分子质量及稳定情况。不同pH值、盐含量以及分散稳定剂的聚合物相对分子质量分布以及稳定情况影响如表1所示。

表1 不同反应条件对减阻剂分子的影响

由表1可知，随着pH值的增加，聚合物的分子质量逐渐增加。在pH=6的酸性条件下，得到凝胶状态的聚合物；pH=8的碱性条件下，得到不稳定的乳液。酸性条件下，反应速率太快，聚合物分子达到临界链长度还未完全蜷曲就交联在一起形成凝胶。pH值增加太大，稳定体系的静电斥力发生改变，形成的乳液不稳定；盐含量的改变也同样改变了反应体系的静电平衡，由于硫酸根的电解质作用使聚合物不能在反应体系中蜷曲而生成凝胶；稳定剂加量的改变不仅改变体系的静电平衡，还改变了反应体系的立体稳定效果。体系的胶态稳定性来源于聚合物离子表面吸附的稳定剂，稳定剂含量太少而不能很好的形成稳定乳液，稳定剂含量太多容易相互交联形成凝胶。

整个反应体系得到的聚合物的分子质量分散度比较低，支链较少，满足减阻剂低分散的要求。

2.2 性能表征

图1是分散乳液在在显微镜下的直观图,图2为 减阻剂的透射电镜照片。胶态离子稳定的分散在溶液中，胶粒间没有明显的黏并现象。粒径分布比较均匀，平均粒径达到百纳米级别。

减阻剂乳液的外观呈乳白色，保存90 d后仍未发生变化。这种稳定的聚合物适合长距离的运输，适用于偏远地区油田开采的现场配制。

用合成的乳液减阻剂直接配制滑溜水，2 s后完全溶解，再经过100 s的进一步水化，可形成很好的滑溜水。因为用分散聚合方法合成的减阻剂使用盐水作为分散介质，较高浓度的盐水溶液通过静电压缩促使高聚物蜷曲在一起，配制滑溜水时，盐水溶液浓度被稀释，高聚物分子很快就伸展开并完成水化。相对与传统的乳液聚合[11]，分散聚合法具有明显的溶解优势，另外整个过程不使用有机溶剂，更加环保。0.2%加量的减阻剂配制的滑溜水的黏度能达到2.15 mPa·s，满足滑溜水减阻剂常规的携砂要求。快速的溶解及水化速度为滑溜水的现在配制提供了很好的便利。

图1 减阻剂在显微镜下的直观图

图2 减阻剂的透射电镜照片照片

Usui[12]指出线性结构的减阻剂分子在管道运输中能很好的起到减阻作用，高聚物分子充分伸展之后，沿流体流动方向自然拉伸，与湍流漩涡相结合，抑制或者减轻湍流漩涡，减弱再结合，如此循环起到减低摩阻的作用。图3为0.2%减阻剂配制的滑溜水的扫描电镜照片，充分水化的减阻剂形成稀疏的线性结构，该高聚物分子通过与流动的湍流漩涡相结合，由于线性分子的柔性作用，不断改变流体结构，从而起到减阻作用。

2.2 减阻性能

图4是不同流速下减阻剂浓度与减阻率的关系。随着减阻剂用量的增加，减阻率逐渐增加，当减阻剂的用量为0.2%时，减阻效率达到80%。另外根据减阻机理[13-14]，流动速率也同样影响减阻效果，流体速度太低，流体处于层流状态，流体流动阻力大，不能很好的体现减阻效果。当流体流速达到湍流状态，高聚物分子与湍流漩涡相互结合，吸收高频区的能量并在低频区释放以达到降低能量损耗，进而降低摩擦阻力[15]。流体流速太小，不能满足压裂效果；流体流速太大，减阻效率不足以抵消能量耗散。

图3 减阻剂加量为0.2%的滑溜水电镜照片

图4 不同浓度的减阻效率与流体流速的关系曲线

图5是模拟不同金属离子对减阻率的影响。减阻率随着流体中矿化度的增加呈缓慢下降的趋势，但下降幅度不大,在100 g/L的高矿化度水中仍能达到60%以上的减阻效果。在综合矿化度为100 g/L的水中，其减阻性能与单独金属离子存在相比并无明显差异。K+、Ca2+、Fe3+，3种不同金属离子各自对减阻率的影响很小，并不因为离子电量的增加而出现明显的差异，这是因为AMPS分子结构本身具有很强的刚性，导致金属离子难以与减阻剂分子结合，另外AM的酰胺基、羧基以及AMPS的磺酸根基团具有很好的抗盐效果[16]。减阻剂在不同高矿化度的流体中能保持良好的减阻效果，符合预期的耐盐性能要求。

图5 减阻剂在不同盐含量下的减阻效率

分散聚合反应的环境本身就处于盐溶液中，反应能顺利进行并得到稳定的乳液型减阻剂，表明减阻剂能在盐溶液中长期保存而不损耗其性能。滑溜水配制时，乳液减阻剂所处的盐溶液环境被直接稀释，从而快速伸展并水化，满足油田现场配制多的要求。只有当地层水中的盐含量达到悬浮乳液减阻剂合成反应时的较高含量，滑溜水中的减阻剂分子就会再次蜷缩在一起，不再发挥减阻作用。整个反应过程未额外加入有机溶剂，适用于在现在严格的环境管理下使用。

2.3 实例应用

采用该减阻剂在高旷度水直接配制滑溜水，其综合矿化度为100 g/L。滑溜水配方为0.2%减阻剂+0.3%助排剂+0.3%防膨剂。待其充分溶胀后，测试其整体性能，结果如表2所示。

由表2可见，0.2%减阻剂在高矿化度水中直接配制压裂液时，107 s就完全溶胀，其表观黏度达到2.15 mPa·s，表现出很好的减阻效果。其整体性能满足标准[17]的要求，能成功在高矿化度水中配制滑溜水应用。

3 结 论

a.通过分散聚合的方法制备了一种稳定的悬浮乳液型减阻剂，分子质量高达1.61×107g/mol，满足高分子的减阻剂要求。改变反应体系的pH、盐含量以及分散剂加量将影响产品的稳定性，减阻剂胶粒只有在特定的立体稳定和静电排斥作用下形成稳定的悬浮液。

b.悬浮乳液型减阻剂表现出很好的速溶耐盐性能，102 s就能完全水化并展现出高达80%的减阻效率。在高矿化度的流体中仍能保持60%以上的减阻效率，整体性能满足油气田开采要求，适用于高矿化度产出水的重复利用。

表2 高矿化度滑溜水的综合性能

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