不同聚合度聚醚磺酸盐的制备及界面性能研究

李永太，王伟龙*，朱锦艳

(1.西安石油大学石油工程学院，陕西 西安 710065；2.西安石油大学陕西省油气田特种增产技术重点实验室，陕西 西安 710065)

目前，我国常规油气藏大部分已进入高含水、高采收率、产量递减阶段[1]，石油对外依存度逐年升高，因此必须在提高老油田三次采油效率的同时加快非常规油气田开发技术研究从而实现原油自给。国内油田现场主要是以表面活性剂为核心的二元复合驱和三元复合驱，所用表面活性剂以阴离子型为主，其次是非离子型[2]。阴离子型表面活性剂界面张力低、耐温性能好，但抗盐能力差；非离子型表面活性剂具有很好的抗盐能力，相比阴离子型界面活性较低、耐温性差。脂肪醇聚醚磺酸盐作为一种非离子-阴离子型表面活性剂，其分子结构中存在两种不同的亲水基团，使其兼具阴离子型和非离子型表面活性剂的优点。近年来，人们发现氧乙烯基(EO)的引入大大提高了表面活性剂的耐温耐盐等性能。文献中对烷基链相同但氧乙烯基数不同的同系列表面活性剂研究相对较少，本工作通过对实验室合成的3种不同聚合度的脂肪醇聚醚磺酸盐的界面性能、耐温耐盐等性能进行对比，探究了在疏水链不变的情况下聚合度变化对表面活性剂界面性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-n，n=3，6，9)，ω≥99%，临沂市绿森化工有限公司；氯丙烯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，硝酸钠，乙醇，二氯甲烷，氢氧化钠、氯化钠、氯化镁、氯化钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；航空煤油、蒸馏水等。

NECOLET-5700型傅里叶红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；QBZY全自动表面张力仪，上海方瑞仪器有限公司；XZD-5型旋转滴超低界面张力测定仪，北京哈科实验仪器厂；恒温水浴锅、干燥箱、分析天平等。

1.2 脂肪醇聚醚磺酸盐的合成与结构表征

1.2.1合成路线

脂肪醇聚氧乙烯醚与氯丙烯在碱性条件下发生亲核取代反应，末端羟基发生烯丙基化反应生成烯丙基聚醚中间体；中间体双键在硝酸钠催化剂作用下与亚硫酸钠和亚硫酸氢钠混合物发生自由基加成，得到最终产物脂肪醇聚醚磺酸盐(AESO-n)。

RO—(CH2CH2O)nH+ClCH2CHCH2

RO—(CH2CH2O)nCH2CHRO—(CH2CH2O)nCH2CH2CH2SO3Na(产物)

1.2.2合成步骤

1)中间体烯丙基聚醚。在装有搅拌器、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入脂肪醇聚氧乙烯醚AEO、氯丙烯，再加入氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵水溶液，调节转速升温到100 ℃，反应7 h左右。将中间体产物用蒸馏水洗涤、过滤两次，调节pH到中性、静置分层、减压蒸馏提纯。

2)目标产物聚醚磺酸盐。在装有搅拌器、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入中间体烯丙基聚醚、溶剂及催化剂，缓慢滴加亚硫酸钠和亚硫酸氢钠混合物水溶液。滴加完毕后，升温回流反应8 h。产物用乙醇、二氯甲烷各萃取一次然后抽滤、减压蒸馏得到淡黄色黏稠液体产物。

1.2.3结构表征

产品经萃取、减压蒸馏提纯后，用NECOLET-5700型傅里叶红外光谱仪对产物进行结构表征。

1.3 性能评价实验方法

1.3.1临界胶束浓度及界面张力的测定

1)临界胶束浓度的确定

在室温下，参照标准SY/T 5370—1999[11]采用吊片法测定3种不同聚合度的表面活性剂表面张力γ随浓度c的变化规律，并绘制γ-lgc曲线得出γcmc和临界胶束浓度，cmc。

2)界面张力的测定

用蒸馏水配置质量浓度为0.3%的三种不同聚合度的表面活性剂水溶液，恒温50 ℃放置24 h。参照标准SY/T 5370—1999，用旋转滴法测定油-水界面张力值。

1.3.2耐温性能评价

用蒸馏水配置质量浓度为0.3%的3种不同聚合度的表面活性剂水溶液，分别放置在温度为50、70、100 ℃烘箱中24 h，在50 ℃下测定油水界面张力，对其耐温性能进行评价。

1.3.3耐盐性能评价

用矿化度20 000～120 000 mg/L的模拟地层水配置质量浓度为0.3%的3种不同聚合度的表面活性剂水溶液，测定其在不同矿化度下的油水界面张力，对其耐盐性能进行评价。

1.3.4室内驱油试验

参照标准SY/T 6424—2014，采用人造岩心，以煤油为油相，水相为模拟地层水，表面活性剂质量分数为0.3%，测定表面活性剂的模拟驱油率。

2 结果与讨论

2.1 产物的红外光谱表征

产物的红外光谱如图1所示。

图1 脂肪醇聚醚磺酸盐红外光谱

图1中，在2 856～2 923 cm-1处为长链烷烃吸收峰，1 111 cm-1出现强吸收峰对应聚氧乙烯链的特征吸收峰，1 048 cm-1对应磺酸基—SO3特征吸收峰，说明反应得到的产物即为目标产物；3种不同脂肪醇聚醚磺酸盐对应的长链烷烃吸收峰以及聚氧乙烯链特征吸收峰的强度随聚合度的增大而增强，表明产物聚合度与目标产物相符[12]。

2.2 表面张力与临界胶束浓度

实验测得3种表面活性剂AESO-n水溶液在不同浓度下的表面张力值γ并绘制γ-lgc曲线，结果如图2所示。

图2 不同浓度下AESO-n水溶液表面张力曲线

由图2可知，脂肪醇聚醚磺酸盐的表面张力值随着浓度的增大逐渐减小，当表面活性剂浓度达到某一值后表面张力不再降低，此时对应的浓度即为临界胶束浓度cmc，对应表面张力值为临界表面张力值γcmc。从图中可以得到3种表面活性剂对应的cmc和γcmc：

AESO-3:cmc=0.102 mmol/L，γcmc=31.4 mN/m

AESO-6:cmc=0.049 mmol/L，γcmc=30.1 mN/m

AESO-9:cmc=0.105 mmol/L，γcmc=30.9 mN/m

在烷基碳链长度不变的情况下，EO聚合度从3到9的变化过程中，表面活性剂的cmc值先减小后增大，最大值与最小值之间相差一个数量级，γcmc相差不大。这主要是EO基团的双亲性造成的，聚合度较小时EO在表面活性剂分子中主要体现出疏水性质，随着聚合度增加表面水性剂疏水性增强[13]，亲油基团向油相运移的能力变强有助于形成界面吸附膜；随着EO聚合度继续增大，EO的疏水性减弱亲水性增强，表面活性剂分子的亲水能力和极性增加使得分子间作用和空间位阻增大，增加胶束形成难度，cmc值随之增大。

2.3 界面张力

在50 ℃，用XZD-5型旋转滴超低界面张力测定仪测定煤油与表面活性剂水溶液的界面张力，实验结果如图3所示。

由图3可以看出，随着测试时间的推移，脂肪醇聚醚磺酸盐与煤油之的界面张力逐渐减小并趋于稳定。3种表面活性剂界面张力随聚合的增大先减小后增大，其中AESO-3界面张力值最大，AESO-6界面张力值最小为6.03×10-2mN/m。

图3 AESO-n水溶液与煤油的界面张力随时间的变化

非离子-阴离子表面活性剂中引入的EO基团能够改变其亲水亲油平衡，亲水亲油平衡值(HLB)决定其能否在油水界面形成稳定的吸附膜。HBL值偏大或偏小时，表面活性剂分子在水相或油相中溶解度过大，不易在油水界面吸附产生低界面张力。EO聚合度较小时其在分子中主要体现疏水作用，所以AESO-3表面活性剂HBL值偏小，在油相中的溶解度过大不利低界面张力的形成；随着EO聚合度的增大，EO基团亲水性增强，HBL值增大，界面张力降低；随着聚合度继续增加，表面活性剂在水中的溶解度增加，同时氧乙烯链在油水界面吸附时，链段之间相互交错更容易以卷曲的形式存在[14]，二者共同作用导致界面张力有增大的趋势。表面活性剂的HBL值可以由下式估算，常见HBL基团数见表1。

HBL=7+∑(亲水基团数)-∑(亲油基团数)

表1 常见HBL基团数

2.4 耐温性

实验测定了3种表面活性剂在不同温度下3 h末的界面张力稳定值，结果见表2。

表2 不同温度下表面活性剂水溶液与煤油界面张力

从表2可以看出，AESO-3界面张力值随着温度的升高而增加，AESO-6和AESO-9界面张力值始终保持在10-2mN/m数量级，说明随着EO聚合度的增加表面活性剂的耐温性能提高。这主要是脂肪醇聚醚磺酸盐在形成胶束时烷基链向内、聚氧乙烯链向外并与水分子之间形成氢键，增强了表面活性剂分子的亲水性，高温会破坏聚氧乙烯链与水分子之间的氢键作用导致亲水性下降。随着聚合度的增加表面活性剂分子与水分子之间氢键数增多，使得表面活性剂在高温下也具有较好的界面性能。

2.5 耐盐性

图4是3种表面活性剂在不同矿化度下的界面张力值。

图4 不同矿化度下AESO-n水溶液与煤油的界面张力

从图4可以看出，随着矿化度的增加，AESO-3的界面张力先降低后升高，AESO-6和AESO-9界面张力降低到平衡值后基本保持稳定，在矿化度达到120 000 mg/L时界面张力仍能达到10-2mN/m数量级，这说明EO聚合度的增加提高了脂肪醇聚醚磺酸盐的耐盐性能。这一现象可以用无机盐对表面活性剂在溶液中的聚集形态的影响来解释[15]。通常表面活性剂中的双亲基团各自趋向于自身亲和力强的溶液中，在油水界面规则排列形成一层亲水基向外、憎水基向内的薄层，溶液中浓度达到一定时，表面活性剂分子发生聚集形成胶束(如图5所示)。加入适量无机盐，无机盐正离子受静电作用会在亲水基附近聚集能够降低亲水基之间的静电排斥、改变表面活性剂在界面的堆积形态，从而降低油水界面张力；随着无机盐浓度继续增大，无机盐离子对表层进一步压实，油相无法进入胶束中导致界面张力增大(如图6所示)。而对于非离子-阴离子表面活性剂，中性亲水基团EO的引入减弱了无机盐对界面亲水基的静电作用，从而使其在矿化度较高的时候仍然能够保持良好的界面活性。

2.6 驱油效果

根据复合驱油体系性能测试方法对脂肪醇聚醚磺酸盐表面活性剂的驱油效果进行评价。将人造岩心用煤油饱和，先注水驱油至采出液含水达98%，计算水驱采收率；再注入0.3PV的表面活性剂驱油剂至采出液含水达98%，计算最终采收率。岩心参数及模拟驱油效果见表3。

图5 表面活性剂对油水界面的影响

图6 无机盐对油水界面的电荷影响

表3 不同驱油体系对应的模拟驱油率

从表3可以看出，在进行表面活性剂驱后原油采收率均得到了提高，尤其是AESO-6驱油体系在模拟地层水驱油的基础上提高了12.7%，说明其具有良好的驱油效果。

3 结 论

a.以脂肪醇聚氧乙烯醚为原料，经烯丙基化、磺化反应合成了脂肪醇聚醚磺酸盐表面活性剂并用红外光谱对产物进行结构表征，结果证明产物即为目标产物。

b.当聚合度大于3以后，脂肪醇聚醚磺酸盐具有良好的表界面性能，临界胶束浓度为0.049 mmol/L，临界表面张力为30.1 mN/m，最低界面张力值6.03×10-2mN/m；AESO-6表面活性剂的驱油试验结果表明其能够大幅提高采收率。

c.在烷基链长度不变的条件下，随着EO聚合度的增加，脂肪醇聚醚磺酸盐的临界胶束浓度先减小后增大，最大值与最小值之间相差一个数量级，而临界表面张力γcmc相差不大；界面张力值受亲水亲油平衡和形成胶束时分子构象变化的影响，随聚合度的增加有上升的趋势；随聚合度的增加耐温耐盐性能提高。

[1] 杨颖,薄婷婷,叶苗,等.国内油气田开发的现状及发展趋势[J].中国石油和化工标准与质量,2014,34(3):183-183.

[2] 唐红娇,侯吉瑞,赵凤兰,等.油田用非离子型及阴-非离子型表面活性剂的应用进展[J].油田化学,2011,28(1):115-118.

[3] 芦艳,卢大山,张广洲,等.脂肪醇聚氧乙烯醚(5)磺酸盐的合成与耐温耐盐性能[J].石油学报:石油加工,2013,29(4):700-705.

[4] 祝丽丽,康保安,杨卉艳,等.壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸钠的表面活性及应用性能[J].精细化工,2012,29(12):1176-1180.

[5] 任翠翠,牛金平.壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐的应用性能[J].精细化工,2012,29(8):15-18,59.

[6] 康万利,徐典平,谭俊领,等.脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐的合成与界面张力[J].石油与天然气化工,2006,35(4):304-306.

[7] 石明理,丁兆云,王仲妮.多氧乙烯脂肪醇醚磺酸盐的合成和表面活性[J].高等学校化学学报,1991,12(10):1341-1343.

[8] 王业飞,赵福麟.非离子-阴离子型表面活性剂的耐盐性能[J].油田化学,1999,16(4):336-340.

[9] 沙鸥,张卫东,陈永福,等.以月桂酸为起始剂合成聚醚磺酸盐型驱油剂[J].油气地质与采收率,2008,15(3):79-81.

[10] 贺伟东,蒋燕军,靳路超,等.不同结构聚醚磺酸盐的耐盐性能和起泡性能研究[J].石油与天然气化工,2011,40(5):475-480.

[11] SY/T 5370—1999,表面及界面张力测定方法[S].

[12] 王璧人,刘辉,左焕培,等.某些聚氧乙烯型非离子表面活性剂EO数的红外光谱测定法[J].表面活性剂工业,1995,3(4):41-46.

[13] 王仲妮,王正武,高艳安,等.QSPR模型对AE3SO3表面活性剂的cmc计算及其分子中EO基团对胶束化的作用[J].化学学报,2004,62(24):2391-2397.

[14] 王业飞,黄建滨.氧乙烯化十二醇醚丙撑磺酸钠合成及表面活性[J].物理化学学报,2001,17(6):488-490.

[15] 张扬.阴离子表面活性剂耐盐性能的实验和理论研究[D]. 中国石油大学(华东),2013.