VAc-BA-AM三元共聚乳液胶黏剂制备与性质研究

齐 威，孙晓云，王吉林，许凌子，王璐璐

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液统称白乳胶，是一种低成本、性能较好环保型水性胶黏剂，具有固化速度快、较高的黏接强度等优点。但是，单组分PVAc乳液胶黏剂的耐热性[1]和机械性能都比较差[2]。近几年，大部分学者已着重研究PVAc乳液改性手段。其中，以引入带有功能基团单体与醋酸乙烯酯共聚形成内增塑型聚合物为改性的主要方式[3]。典型的共聚改性实例有醋酸乙烯(VAc)与乙烯类单体[4]、丙烯酸酯[5,6]、丙烯酰胺[7,8]等单体的共聚。

本文采用共聚改性手段制备 醋酸乙烯(VAc)-丙烯酸丁酯(BA)-丙烯酰胺(AM)三元共聚乳液，在VAc中添加适量的软单体(BA)和功能单体(AM)，不仅能够改善乳液的玻璃转化温度(Tg)和最低成膜温度，还能够提高乳液的耐热性和机械强度。

1 实 验

1.1 实验原料及仪器

BA，分析纯，沈阳试剂一厂；VAc，分析纯，沈阳试剂五厂；AM，分析纯，万利化工有限公司；十二烷基磺酸钠，分析纯，江西化工有限公司；过硫酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；实验过程均选用去离子水。

Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司；PN-TT300抗张试验机，杭州品享科技有限公司；DSC-Q20差热分析仪，美国TA公司。

1.2 实验方法

1.2.1胶黏剂的制备

在已安装好搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中依次添加60 mL去离子水、适量PVA，升温至90 ℃，快速搅拌直至PVA全部溶解；降温至65 ℃，将复合型乳化剂(SDS/OP-10)添加到四口烧瓶中，然后添加引发剂溶液总体积的1/4搅拌下升温至75 ℃；在滴液漏斗中添加混合单体总体积的1/4，时间控制在1 h。在75 ℃反应30 min，开始滴加剩下的混合单体和适量引发剂溶液，保持反应温度在75 ℃，在3～4 h完成滴加；滴加结束后，继续保温反应1 h；升温至90 ℃，再添加少量引发剂，继续反应30min后停止加热，边搅拌边冷却；降温至60 ℃，使用NaHCO3饱和溶液调节乳液的pH值在5～6；冷却过滤出料，得到VAc-BA-AM三元共聚乳液。三元共聚物的具体反应式如图1所示。

1.3 性能与测试

1.3.1红外光谱(FT-TR)分析

采用美国Perkin-Elmer公司的Spectrum One(B)傅里叶变换红外光谱仪记录三元共聚乳液所形成胶膜的红外光谱，试样使用薄膜测定法。

图1 三元共聚物的反应式

1.3.2热重(TGA)分析

采用德国Netzsch公司TGA 290C热重分析仪进行热重分析。待测试样预先在105 ℃真空干燥箱内干燥5 h以除去溶剂和水分，称取5 mg干燥试样，放入坩埚中，在氮气氛下进行测试分析。其中升温速率为10 ℃/min，氮气流速50 mL/min。

1.3.3DSC测试

采用美国TA公司的DSC-Q20差热分析仪进行DSC测试。试样在氮气保护下，加热速率为10 K/min，测试温度范围为-10～60 ℃。

1.3.4胶膜的机械性能

按照GB/T 17657—1999制作试件。根据 GB/T 9846—2004，用PN-TT300电脑抗张试验机机进行机械强度测定。

1.3.5剥离强度测试

初始剥离强度测定是将共聚乳液分别涂于PVC革表面，在红外灯下(65～75 ℃)进行热处理25～30 min，用一定压力热压20 s，静置10 min。根据GB/T 2791—1995用PN-TT300电脑抗张试验机测定。

2 结果与讨论

2.1 正交实验设计及结果分析

通过正交实验确定各因素对胶黏剂的影响程度，并以此为基础进一步确定胶黏剂制备的最佳工艺条件。本实验主要研究3种单体用量配比对乳液形成干胶膜的机械性能(拉伸强度、断裂伸长率、剥离强度)影响。考察的3个因素分别为：A[w(软单体BA)，%]、B[w(硬单体VAc)，%]、C[w(功能单体AM)，%]。

按照L9(34)正交表选取水平因素见表1。

表1 因素水平安排

根据表1中所给出的水平因素，进行正交实验，实验结果见表2。

表2 正交实验及实验结果分析

2.1.1直观分析

表2给出了w(BA)、w(VAc)、w(AM)分别对乳液胶膜的拉伸强度、断裂伸长率、剥离强度的综合影响情况。从表2可看出，w(BA)为20%、w(VAc)为30%、w(AM)为5%时，乳液胶膜的拉伸强度达到最大；w(BA)为40%、w(VAc)为25%、w(AM)为3%时，乳液胶膜的断裂伸长率达到最大；w(BA)为20%、w(VAc)为30%、w(AM)为5%时，乳液胶膜的剥离强度达到最大。

2.1.2均值分析

从A(BA)、B(VAc)、C(AM) 3个影响因素的拉伸强度均值变化看出，在胶黏剂制备过程中，随着BA质量分数的减小、B(VAc)增加、C(AM)增大，胶膜的拉伸强度均有所增大；随着A(BA)增加，胶膜的拉伸强度降低，原因是BA/VAc共聚，A(BA)增加致使胶膜过软，胶膜的聚结力减小导致胶膜拉伸强度降低；随着B(VAc)增加，拉伸强度增大，这是因为VAc分子中含有强极性的—COOH，增加了体系中分子的相互作用力导致胶膜拉伸强度增大；随着C(AM)增加拉伸强度增大，原因是AM可以增加胶膜的韧性和弹性[9]导致胶膜拉伸强度增加。根据均值的分析结果表明，如果以干胶膜的拉伸强度为评价指标时，在现有的因素水平下，最优的实验条件为A1B3C3。以此为实验条件进行实验得到乳液干胶膜的拉伸强度为3.93 MPa。

从A(BA)、B(VAc)、C(AM) 3个影响因素的断裂伸长率的均值变化看出，随着A(BA)的增加、B(VAc)减小、C(AM)减小，干胶膜的断裂伸长率均有所增大，这是因为BA/VAc共聚，BA中长链侧基增加了聚合物的柔韧性，胶膜的断裂伸长率增大；随着B(VAc)增加，断裂伸长率增大，这是因为VAc分子中含有强极性的羧基，增加了乳液的内聚力导致胶膜的断裂伸长率增大；随着C(AM)增加断裂伸长率降低，这是因为AM可以提高胶膜的韧性和弹性。根据均值的分析结果表明，如果以干胶膜的断裂伸长率为评价指标时，在现有的因素水平下，最优的实验条件为A3B1C1。以此为实验条件进行实验得到的乳液的干胶膜的断裂伸长率为701%。

从A(BA)、B(VAc)、C(AM)3个影响因素的剥离强度的均值变化看出，随着B(VAc)和C(AM)的增加，胶膜的剥离强度均有所增大，而随着A(BA)质量分数的增加，剥离强度降低。随着A(BA)增加，剥离强度降低，可能是因为BA含量过多时，胶膜过软，胶膜的内结合强度降低，剥离强度也随之降低[9]；随着VAc质量分数增加剥离强度增大，可能是因为VAc中有醋酸根，乳液的剥离强度会随醋酸根含量增加而增大；随着AM增加剥离强度增大，可能是因为AM中含有—CONH亲水基团，容易生成氢键，而AM中的碳链结构通过与—OH缔结合作用在大分子间生成蜂窝结构，使胶膜的剥离强度增加[10]。根据均值的分析结果表明，如果以干胶膜的剥离强度为评价指标时，在现有的因素水平下，最优的实验条件为A1B3C3。以此为实验条件进行实验得到的乳液的干胶膜的剥离强度为6.68 kN/m。

2.1.3极差分析

通过极差分析对比，可以分别看出各种影响因素对乳液胶膜的拉伸强度、断裂伸长率、剥离强度影响程度不相同。从表2中 (BA)、w(VAc)、w(AM)的大小可以看出，3个影响因素对乳液胶膜的拉伸强度、断裂伸长率、剥离强度影响程度从大到小分别依次：

VAc>AM>BA

AM>BA>VAc

VAc>AM>BA

从极差分析来看，说明AM添加量严重影响乳液胶膜的断裂伸长率、剥离强度，对拉伸强度的影响有必然性；VAc添加量严重影响乳液胶膜的拉伸强度，对其断裂伸长率、剥离强度影响较小。BA这个因素的极差对拉伸强度影响稍弱，但对断裂伸长率、剥离强度有必然性的影响，所以在胶黏剂的制备过程中不可忽视。

2.2 三元共聚乳液干胶膜的FT-IR

在w(BA)为20%、w(VAc)为30%和w(AM)为5%的条件下制备得到聚合乳液。将该聚合乳液于水平的玻璃板上浇铸成膜，待膜干透后，将其揭下采用薄膜法对其FT-IR对其结构进行表征，结果见图2。由图2可以看出，3 201 cm-1为—NH2的特征峰，2 933 cm-1处为—CH2的非对称伸缩振动峰，2 875 cm-1处为—CH3的特征峰，1 731 cm-1处是酯键中C=O的特征吸收峰，1 370 cm-1处是C—H键的吸收峰，1 617 cm-1处为酰胺(N—H弯曲振动)的特征吸收峰。图2中的1 640～1 680 cm-1处没有出现C=C双键的伸缩振动峰，说明VAc、BA、AM单体间已经聚合完全，没有未发生反应的单体。

2.3 改性前后乳液干胶膜的TGA

在w(BA)为20%、w(VAc)为30 %和w(AM)为5%的条件下制备得到聚合乳液。将该聚合乳液于水平玻璃板上浇铸成膜，待膜干透后，将其揭下于真空干燥箱中60 ℃烘干至恒重，然后进行热稳定性分析，结果见图3。由图3可知，由均聚PVAc乳液的起始热分解温度为240 ℃左右，而三元共聚乳液在290 ℃发生热分解(提高了50 ℃)；共聚乳液中，BA的长链侧基对乳液有空间位阻和保护作用，从而很好的降低了PVAc侧基的脱除反应，表现为其起始热分解温度明显提高[11]。在320 ℃ C—C主链开始发生热分解，链段中剩余侧基越多，主链的热降解越缓慢。269～600 ℃改性后乳液的失重率高于均聚PVAc乳液的失重率，可见说明改性后乳液的热稳定性高于PVAc乳液的热稳定性。当温度至509 ℃乳液主体结构基本分解完毕，而改性后乳液温度升至561 ℃乳液的主体结构才基本分解完毕；温度至550 ℃VAE乳液的失重率为1.7% 而改性后乳液的失重率为11.5%。共聚体系中添加的AM和BA，增加了链段交联和相界面间的相互作用，进而很好的增加了侧基脱除的起始温度和链段中侧基剩余量，因此三元共聚乳液所形成干胶膜具有较好热稳定性。

图2 共聚乳液红外光谱

图3 PVAc乳液和三元共聚乳液的TGA曲线

2.4 改性前后乳液的DSC曲线

在w(BA)为20%、w(VAc)为30%和w(AM)为5%的条件下制备得到聚合乳液。将该聚合乳液于水平玻璃板上浇铸成膜，待膜干透后，将其揭下于真空干燥箱中60 ℃烘干至恒重，然后进行DSC分析，结果见图4。从图4可知，均聚PVAc乳液有两个玻璃转化温度，分别是15 ℃和37 ℃。原因是在聚合反应中PVA与PVAc发生接枝共聚，使高分子的疏水性进一步增强，进而导致乳液发生微相分离现象[12]。三元共聚乳液所形成的胶膜出现了多个转变温度，如软段相的玻璃转化温度和熔点，硬段相有序部分的熔融温度，原因是软段和硬段的热力学不一样，致使微相分离。均聚PVAc乳液有较高的玻璃转化温度，而三元共聚乳液的玻璃转化温度比较低，其值为8 ℃。原因可能由于引入的BA为软段单体，它的玻璃转化温度较低，当它溶入硬段相，硬段和软段间通过化学键相连，使硬段相玻璃转化温度降低。

图4 PVAc乳液和三元共聚乳液的DSC曲线

3 结 论

a.采用半连续乳液聚合方法制备三元共聚乳液，其黏接强度受软单体、硬单体、功能单体的质量分数影响。以胶膜的拉伸强度为评价指标时，最佳工艺条件：w(BA)为20%、w(VAc)为30%和w(AM)为5%，此时胶膜的拉伸强度达到最大(3.93 MPa)；以胶膜的断裂伸长率为评价指标时，最佳工艺条件：w(BA)为40%、w(VAc)为20%和w(AM)为3%，此时胶膜的断裂伸长率达到最大(701%)；以胶膜的剥离强度为评价指标时，最佳工艺条件：w(BA)为20%、w(VAc)为30%和w(AM)为5%，此时胶膜的剥离强度达到最大(6.68 kN/m)。

b.分析结果表明，三元共聚乳液的耐热性和玻璃转化温度优于均聚乳液。虽然共聚乳液的成本相对于PVAc乳液成本较高，但是三元共聚乳液改性手段为PVAc均聚乳液的高性能化奠定理论基础。

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