艾氏卡试剂灼烧—原子荧光光谱法测定煤中砷

亓红英，韩娟，石岩

（天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心，天津 300456）

砷为煤中有害元素之一，煤中的砷经燃烧后生成的三氧化二砷是一种剧毒的物质（俗称砒霜），微量的砷化物就会使人中毒，甚至死亡。我国是以煤为主要能源的国家，大量煤炭的燃烧，会使有害气体如汞、砷等释放到大气中，从而污染环境，危害人体健康。另外，煤中的砷还会通过焦炭转移到钢铁产品中。2014年9月3日，国家发改委、环境保护部、商务部、海关总署、工商行政管理总局、质量监督检验检疫总局令第16号发布《商品煤质量管理暂行办法》中，对商品煤中的砷含量做出了质量要求。煤中砷的检测方法有国家标准方法GB/T3058-2008煤中砷的测定方法，SN/T2263-2009煤或焦炭中砷、溴、碘的测定，电感耦合等离子体质谱法，SN/T2697-2010进出口煤炭中硫、磷、砷和氯的测定X射线荧光光谱法等。其中砷钼蓝分光光度法采用蒸馏法分离砷，操作繁琐；电感耦合等离子体质谱法处理样品时间长，且仪器测试前需把氢氟酸挥走；X射线荧光光谱法需压片，实验耗时长。原子荧光光谱法因为仪器简单、分析速度快、灵敏度高等特点广泛应用于食品、土壤、环境等中微量元素的测定。本文以艾氏卡试剂燃烧处理样品，硫脲-抗坏血酸作为掩蔽剂、硼氢化钠-氢氧化钠作为还原剂，以原子荧光光谱法测定煤中砷的含量。

1 试验部分

1.1 试验原理

将煤样与艾氏卡试剂混合灼烧，用盐酸溶解灼烧物，加入预还原剂，将五价砷还原为三价砷，再利用硼氢化钠-氢氧化钠作为还原剂，将样品溶液中的三价砷还原为氢化砷气体，用氩气作为载气将其导入原子化器中，用原子荧光光谱仪通过测量荧光值来确定样品中砷的含量。

1.2 试验仪器和试剂

AFS-930d型原子荧光光谱仪（北京吉天仪器公司），砷空心阴极灯（北京有色金属研究总院），高温炉，分析天平：感量0．1mg，感量0．01g。单刻度移液管：5mL、10mL、20mL，移液管：5mL、20mL。

艾氏卡试剂：2份质量的化学纯轻质氧化镁与1份质量化学纯无水碳酸钠混匀，并研细至粒度小于0．2mm后保存于密闭容器中；盐酸：相对密度1．18；砷标准储备溶液：100μg/mL。准确称取已在110℃下干燥约2h的优级纯三氧化二砷0．1320g，溶于2mL氢氧化钠溶液(6mol/L)中，加入约50mL水，完全溶解后，再加2mL硫酸（6mol/L），用水稀释至1000mL；砷标准工作溶液：10μg/mL。用单刻度移液管移取2mL砷标准储备溶液，移入200mL容量瓶中，用去离子水定容，现用现配；硫脲-抗坏血酸：质量浓度（5+5）%；硼氢化钠-氢氧化钠：质量浓度（5+5）%；试验用水均为去离子水，所用试剂均为优级纯。

1.3 仪器工作条件

光电倍增管负高压270V，灯总电流60mA，辅阴极30mA，载气流量400mL·min-1,屏蔽器流量800ml/min，原子化器高度8mm，读数时间7s，延迟时间 1．5s。

1.4 试验方法

在瓷坩埚内称取艾氏卡试剂1．5g（称准至0．01g），然后称取粒度小于0．2mm的空气干燥煤样0．50±0．01g（称准至 0．0002g），用玻璃棒仔细搅拌均匀，再用1．5g(称取至0．01g)艾氏卡试剂均匀覆盖在混匀的煤样上面。

将坩埚放入马弗炉中，由室温缓慢加热到500℃，保持1h，然后升温至（800±10）℃，保持3h，取出坩埚，冷却至室温。

先用加热的去离子水将瓷坩埚中的样品洗入烧杯中，然后用20mL盐酸，分4次冲洗瓷坩埚，再用少量热水冲洗瓷坩埚，溶解后全部转移到100mL容量瓶中，冷却至室温，定容。移取20mL到100mL容量瓶中，加3mL盐酸，加20mL硫脲-抗坏血酸（5+5）%，定容，摇匀后静置1h。

空白母液的配制：称取15g艾氏卡试剂于瓷蒸发皿中，放入马弗炉，用烧试样同样的程序灼烧；冷却后用少量热水将艾氏卡转入烧杯，用100mL盐酸分4次冲洗蒸发皿，再用少量热水冲洗瓷坩埚，全部冲洗液均转入烧杯，完全溶解后转入500mL容量瓶，冷却至室温，定容。将空白母液保存在塑料试剂瓶中备用。

工作曲线：配制砷标准工作曲线，然后分别移取0mL、5mL、15mL、20mL标准溶液于5个容量瓶中，移入20mL空白母液，加3mL盐酸，加20mL硫脲-抗坏血酸，定容，摇匀后静置1h。

原子荧光光谱仪进样系统3根管分别连接载流液、试样溶液和还原剂。选择砷空心阴极灯，溶液自动推至反应器中进行测定。

2 试验结果与讨论

2.1 作为载流的盐酸浓度

分别以不同浓度的盐酸作为载流，检测一定浓度的标准溶液。结果表明，体积浓度为5%的盐酸溶液作为载流对砷元素的荧光强度影响最小。

2.2 预还原对砷检测的影响

五价砷和三价砷都能与硼氢化钠反应，由于五价的砷与硼氢化钠的反应效率比较低，因此检测前，必须将砷预还原为易反应的三价。与还原所用的还原剂一般为硫脲-抗坏血酸溶液。对同一浓度的砷标准溶液进行预还原和未预还原的试验检测对比。

结果显示，经过预还原的检测的荧光强度更高。试验确定的预还原剂硫脲-抗坏血酸溶液的质量浓度为（5+5）%。

2.3 工作曲线及检出限

在设定的仪器工作条件下，以质量浓度C，μg/g为横坐标，以荧光强度I为纵坐标，对标准曲线进行测定，绘制标准工作曲线图1。砷标准溶液工作曲线在0～20μg/g范围内成线性关系，线性方程为：I=71．2621×C+14．8040，相关系数为 0．9998。

在设定的仪器条件下，对空白溶液连续测定10次，以3倍的标准偏差计算该方法的检出限，检出限为0．01μg/g。

2.4 精密度和准确度

选取不同砷含量的煤样品，按照2．3中步骤进行处理，每个样品进行10次平行检测，结果列于表1。由表1可知，测定结果精密度良好，其平均值与认定值吻合。

图1 标准工作曲线

表1 方法的精密度与准确度试验结果

2.5 回收率

按照2．3的步骤进行加标实验，测得回收率结果列于表2中。由表2可知，砷的加标回收率在95．7～101．4%之间，回收效果良好，能满足分析要求。

表2 回收试验结果

3 结语

由试验可知，用艾氏卡试剂混合煤样灼烧，将盐酸消解后加入硫脲-抗坏血酸预还原，加入硼氢化钠-氢氧化钠还原后，注入原子荧光光谱仪进行测定，结果准确，该方法的精密度较高，回收率满足分析要求。

[1]国家质检总局检验监管司编．进出口煤炭检测技术和法规[S]．北京：中国标准出版社，2006．

[2]苏明跃等．顺序注射-氢化物发生原子荧光光谱法测定铜精矿中砷[J]．冶金分析,2007,27(10):36．

[3]武素如,古松海,姚传刚等．微波消解试样-氢化物发生-原子荧光光谱法测定铁矿石中砷[J]．理化检测-化学分册,2010,46(9):1043．

[4]GB/T3058-2008,煤中砷的测定方法[S]．

[5]邓勃等．应用原子吸收与原子荧光光谱分析[M]．北京:化学工业出版社,2003,39．