基于钯水凝胶的电化学传感器选择性检测水合肼

柴瑞涛 刘雨腾 张 国 朱维晃 陈宇云 冯建军 柴守宁

1(西安建筑科技大学理学院，西安 710055) 2(西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710055) 3(长安大学环境科学与工程学院，西安 710054)

1 引 言

水合肼是一种强极性化合物，有着极高的燃烧热，广泛应用于农药[1]、医药[2]、还原剂[3]等，也可作为燃料电池[4,5]和火箭的燃料[6]。然而，水合肼有极高的毒性[7,8]，暴露在较低浓度(>10 ng/mL)的肼中可导致鼻子难受、短暂性失明、肺水肿、DNA损伤，甚至严重的中枢神经伤害。根据北京市DB11307-2013-水污染物综合排放标准，水合肼的排放限值为0.1 mg/L (即2 μmol/L)[9]。因此，对水合肼的高灵敏性、高选择性的检测具有重要意义。目前，水合肼的检测方法多集中于荧光[10]、电化学[11]、电化学发光[12]等方法。2017年，Helal等[13]采用溶剂热法合成了亚甲基蓝包裹的MB-UiO-66-NH2金属有机框架的锆基荧光材料，有较大的比表面积，对肼有良好的敏感性; Liu等[14]利用苯并噻唑衍生物合成了两种不同的荧光化学传感器，成功应用于气相肼的检测。尽管荧光化学传感器具有高灵敏度和低检出限等优点，但检测手段复杂，应用成本高。2007年，Umar等[15]合成了ZnO的纳米钉，将其制成电化学传感器并应用于肼的检测。电化学传感器的应用简单、方便，探索一种合适的电化学传感材料是目前研究的热点。

金属纳米粒子具有大的比表面积和良好的电催化性能，在催化剂[16]和传感器等领域广泛应用。水凝胶(Hydrogel)是以水为分散介质的凝胶，是由溶剂和高分子网络所组成的复合体系。金属水凝胶有效结合了金属纳米粒子的良好的电催化活性和水凝胶的三维网状结构[17]的性质，金属纳米粒子通过配体交联成具有大比表面积的多孔网状结构，增加了金属催化剂的有效活性位点，从而提高了催化过程的效率。

本研究利用β-环糊精(β-CD)和氯化亚钯(PdCl2)反应，以NaBH4为还原剂，在水溶液中制得钯纳米粒子，并自发生长形成钯纳米线、钯纳米网络，最终获得钯水凝胶(Pdβ-CD)。将合成的钯水凝胶滴涂到金电极表面(Pdβ-CD/Au)制备的传感器，对肼有良好的电化学响应和较好的选择性。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器公司); KQ-600KDB型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司); TG20台式高速离心机(长沙英泰仪器有限公司); 三电极系统：金电极、玻碳电极或修饰电极为工作电极，Ag/AgCl参比电极，铂丝电极为对电极(武汉高仕睿联科技有限公司)。

β-环糊精、PdCl2、NaBH4、KCl、80%水合肼、0.5 mmol/L K4Fe(CN)6-K3Fe(CN)6(国药集团化学试剂有限公司); Nafion®117 溶液(Aldrich公司); 所用试剂均为分析纯，实验用水为二次去离子水。

2.2 样品的制备

2.2.1Pdβ-CD水凝胶的制备水凝胶的制备采用改进的方法进行[18～20]，具体步骤如下：在室温下，用去离子水配制393 mL 10 mmol/Lβ-CD溶液于圆底烧瓶; 配制20 mmol/L PdCl2、20 mmol/L KCl和10 mmol/Lβ-CD混合液，在100℃水浴中完全溶解，取4 mL所配Pd前驱体溶液加入上述圆底烧瓶， 溶液颜色为亮黄色，磁力搅拌10 min，快速加入3 mL 40 mmol/L NaBH4溶液，颜色迅速变黑; 持续搅拌2 h，然后将溶液分装于8只50 mL离心管，密封; 取其中一管溶液离心，获得钯纳米粒子。

图1 Pdβ-CD的制备流程图Fig.1 Schematic representation of the synthesis process of Pdβ-CD

8只密封的离心管静置1天后，可观察到开始有黑色胶状物聚集沉淀; 静置1周后，取两只样品倒出一半上清液，并加入去离子水补充，重复进行8次水洗，最后将清液全部倒出，获得Pdβ-CD水凝胶。制备过程如图1所示。

2.2.2修饰电极的制备首先对玻碳电极(d=6 mm)、金电极(d=6 mm)进行预处理，分别用0.3和0.5 μm的氧化铝粉末抛光打磨，然后将打磨好的电极分别在乙醇和去离子水中超声清洗; 向Pdβ-CD水凝胶(100 μL)加入0.5 mL异丙醇和20 μL Nafion®117 溶液，超声分散均匀后，快速吸取5 μL修饰液滴凃在预处理的电极表面，置于空气中自然晾干。每次取用修饰液前均需超声分散均匀，修饰液中Pd的浓度由原子吸收光谱仪(AAS)测定。

3 结果与讨论

3.1 Pdβ-CD水凝胶的表征

图2 Pdβ-CD水凝胶的XRD图谱Fig.2 X-ray diffraction pattern of Pdβ-CD hydrogels

图2为钯水凝胶的X-射线衍射(XRD)图，可观察到在40.12°，46.63°，68.14°，82.16°，86.73°处出现了(111)，(200)，(220)，(311)，(222)的衍射峰，这与钯的标准数据卡片(JCPDS No.05-0681)所对应的一致，表明所得到的Pdβ-CD水凝胶材料是高度结晶的面心立方(fcc)结构。而图2数据显示并未检测出β-CD的信号，说明β-CD在水凝胶材料中是以非晶态形式存在[21]。

Pdβ-CD水凝胶由大量的包络着钯晶结构的纳米线相互交联构成网络，形成良好的多孔结构。图3为Pdβ-CD水凝胶的扫描电镜(SEM)图(图3A和B)以及钯纳米粒子(图3C和3D)与Pdβ-CD水凝胶(图3E和F)的透射电镜(TEM)图。结果表明，Pdβ-CD水凝胶是由纳米线缠绕构成的多孔网络结构，其纳米线直径极小且相对均匀，平均直径为(3.5±1.0)nm。它们部分相互交联缠绕融为一体，部分为向外生长树枝状结构，随着静置时间延长，逐渐形成大比表面积的凝胶材料。从图3可见， Pdβ-CD水凝胶为面心立方结构，其结晶区域的(111)、(311)、(200) 对应的晶面间距为2.23、2.29和1.90 nm，此结构与图2的结果一致。

图3 Pdβ-CD水凝胶扫描电镜图(A,B); Pdβ-CD粒子透射电镜图(C,D); Pdβ-CD水凝胶透射电镜图(E,F)Fig.3 Scanning electron microscope(SEM)image of Pdβ-CD hydrogels (A,B); Transmission electron microscope(TEM)images of Pdβ-CD particles (C,D) and Pdβ-CD hydrogels (E,F)

3.2 修饰电极的电化学性质

3.2.1修饰电极的电化学阻抗表征修饰电极的电化学阻抗[22]谱如图4所示，在高频区产生的半圆部分反映其界面电子转移过程，半圆直径大小即为修饰电极的电子转移阻抗值(Ret)，直径越大，其修饰电极的Ret越大，低频区的曲线部分代表扩散过程。修饰后电极的电子转移阻抗增加，这可能是由于β-CD对钯粒子的包裹在一定程度上阻碍了电子的转移。

图4 不同电极在1 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4- + 0.1 mol/L KCl溶液中的电化学交流阻抗图Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of different modified electrodes in 1 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-+0.1 mol/L KCl(a) bare gold electrode, (b) Pdβ-CD modified gold electrode. Amplitude:10 mV, frequency: 0.1～105 Hz.

3.2.2肼在修饰电极上的电化学响应为研究修饰电极对肼的检测性能，以0.05 mol/L H2SO4为电解底液，分别检测了空白溶液下和10 mmol/L N2H4·H2O在Pdβ-CD水凝胶修饰电极上的电化学响应，如图5A所示，修饰电极对肼有明显的电催化反应。考察了肼在不同电极上的电化学行为，如图5B所示，肼在Pdβ-CD水凝胶修饰电极上有尖锐的氧化峰，其峰电位Ep=0.294V，峰电流较高，且质量比活性Ip=0.1144 A/mg， 而裸金电极并无明显电流峰，表明此修饰电极对肼有良好的电化学响应。

图5 (A) Pdβ-CD水凝胶修饰金电极对0.01 mol/L N2H4·H2O (a)和0.05 mol/L H2SO4 (b)在0～0.4 V之间的CV图，扫速为50 mV/s; (B)Pdβ-CD水凝胶修饰金电极(c)，裸金电极(d)对0.05 mol/L H2SO4， 0.01 mol/L N2H4·H2O在0～0.4 V之间的CV图，扫速为50 mV/sFig.5 (A) Cyclic voltammograms of Pdβ-CD hydrogels/Au in (a) 0.01 mol/L N2H4·H2O, 0.05 mol/L H2SO4 and (b) 0.05 mol/L H2SO4; (B) Cyclic voltammograms of (c) Pdβ-CD hydrogels/Au and (d) Au in 0.01 mol/L N2H4·H2O and 0.05 mol/L H2SO4 at potential range of 0 V-0.4V, scan rate is 50 mV/s

3.2.3pH值的影响为考察pH值对肼在修饰电极上电化学响应的影响，选用H2SO4和KOH为电解底液调节pH值，考察了Pdβ-CD水凝胶修饰电极在pH值分别为1、3、5、7、9、12的条件下对10 mmol/L N2H4·H2O的循环伏安图(图6)。结果表明，Pdβ-CD水凝胶的峰电位随pH值的增加先正移后负移，而峰电流逐渐减小，在0.05 mol/L H2SO4，即pH=1时峰电流最大。因此，本实验选用pH=1的电解液为最优电解质底液。

3.2.4不同扫速的影响在其它条件不变的情况下，研究了扫描速度对肼氧化峰电流的影响，如图7所示，随着扫描速度的增加，肼的氧化峰电流不断升高，在20～220 mV/s扫速范围内，氧化峰电流值与扫速的1/2次方呈良好线性关系，线性回归方程为I=0.00675 + 0.23411v1/2，相关系数R= 0.99608，表明Pdβ-CD水凝胶修饰电极/溶液界面上的电极反应为受扩散控制的电极过程。

3.2.5线性范围和检出限以0.05 mol/L H2SO4为电解液，采用差分脉冲伏安法对不同浓度的水合肼进行检测。 如图8所示，肼浓度在25～950 μmol/L范围内，Pdβ-CD水凝胶修饰电极峰电流与肼浓度呈良好线性关系，线性方程式为I=-8.77066×10-7+ 0.04286C，R= 0.99678，检出限为1.6 μmol/L(S/N=3)。比较相关文献中电极对水合肼检测的线性范围和检出限，如表1所示，Pdβ-CD水凝胶修饰电极线性范围更宽，检出限更低，具有更好的检测性能。

图6 Pdβ-CD水凝胶修饰金电极在不同pH值条件下对0.01 mol/L N2H4·H2O在0～0.6 V之间的CV图Fig.6 Cyclic voltammograms of Pdβ-CD hydrogels modified gold electrode in 0.01 mol/L N2H4·H2O at various pH, Potential range: 0～ 0.6 V

图7 Pdβ-CD水凝胶修饰金电极对0.05 mol/L H2SO4，0.01 mol/L N2H4·H2O不同扫速的CV扫描图Fig.7 Cyclic voltammograms of Pdβ-CD hydrogels modified gold electrode in 0.05 mol/L H2SO4, 0.01 mol/L N2H4·H2O at different scan rate(20，40，60，80，100，120，140，160，180，200，220 V/s)

3.2.7重现性及稳定性Pdβ-CD水凝胶修饰电极平行测定10次10 mmol/L水合肼，峰电流基本稳定，相对标准偏差为6.2%，修饰电极重现性良好; 此外，在4℃下储存3天，其峰电流无明显变化，其响应峰电流为初始峰电流93%， 此电极具有较好的稳定性。

表1 不同修饰电极对水合肼的检测性能的比较

Tabel 1 Comparison of analytical performance of different electrodes for determination ofhydrazine hydrate

电极ElectrodepH线性范围Linearrange(μmol/L)检出限Detectionlimit(μmol/L)参考文献Ref．Pdnanoparticles727．2～852．6[23]Pd/CNFs⁃GCE8．510～40002．9[24]Palladium⁃MWCNT/GCE756～15710[25]PdNPs⁃GICMPS/BBPGE0．1mol/LK2SO4-2[26]FePc/Au713～925[27]Pdβ⁃CD/Au125～9501．6本工作Thiswork

图8 Pdβ-CD水凝胶修饰电极在0.05 mol/L H2SO为电解液中含有不同浓度水合肼的差分脉冲伏安图(扫速50 mV/s); 插图为水合肼浓度与峰电流的关系Fig.8 Differential pulse voltammograms of different concentration of hydrazine on Pdβ-CD hydrogels modified gold electrode in 0.05 mol/L H2SO4, inset is calibration curve of Ip versus concentration of hydrazine hydrate

3.3 模拟水样分析

取曲江遗址公园曲江池水中的水样， 用H2SO4调节至pH=1，配制浓度为100 μmol/L的水合肼模拟废水样品，采用本方法对水合肼的加标回收情况进行分析，由表2可知，水合肼的加标回收率为94.7%～108.3%，说明本方法适用于水样中水合肼的测定。

表2 实际水样中水合肼的测定

Tabel 2 The determination ofhydrazine hydrate in real water samples

样品浓度Sample(μmol/L)添加浓度Added(μmol/L)检测浓度Found(μmol/L)回收率Recovery(%)RSD(%，n=3)10050154．2108．36．3100195．695．62．5150242．294．73．9

4 结 论

本研究利用PdCl2和β-CD反应，采用分子自组装的方式制得Pdβ-CD钯水凝胶材料，具有良好的多孔结构，制备方法简单且原料方便储存。通过滴凃法将水凝胶材料修饰在金电极表面，用Nafion膜固定。修饰电极在酸性条件下对肼有着良好的催化活性，具有良好的选择性，线性范围宽、检出限低、抗干扰能力好，有望应用于酸性废水中对肼物质的检测和处理。

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