粉煤灰-水泥基地质聚合物复合泡沫材料的研制

袁宇兴，汤 裕，郑章宏，卢安贤

(中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083)

1 前 言

根据全球气候变化控制目标，世界可持续发展工商理事会提出到2050年要将建筑物能源使用量减少60%。由于墙壁和窗户产生的建筑物能耗约占全球能源消耗的38%[1]，因此，要实现建筑物能耗控制目标，墙壁和窗户的能耗控制是关键。

采用双层中空玻璃窗户可大幅度减少通过窗户的热流量，达到节能降耗的目的，当前和今后的问题是降低中空玻璃窗的成本，推广其应用。而对于冬天取暖和夏天致冷过程中通过建筑物墙壁对热流量的控制，目前基本上没有有效的办法，至少可以说效果不佳。现有或新建建筑物的墙壁主要由红砖、混凝土构建而成，由于其结构较致密，导热系数高，隔热、保温、隔音效果都较差；部分房屋的隔墙由木质龙骨架和石棉板构成，隔热、保温、隔音效果都不理想；有机泡沫材料隔热效果好，但不耐温，容易引起火灾，且发生火灾后会放出有毒有害气体，危及生命与财产安全，因此，不宜推广应用[2]。能源压力和建筑节能需求催生出泡沫水泥的快速发展[3-5]。

泡沫水泥具有优良的隔热、保温、隔音效果，且成本较低。但由于未经高温烧结处理，原料颗粒间难以形成牢固的化学键合，强度很低(0.12～0.75 MPa)[4, 6]，直接影响建筑物隔热保温层长期稳定使用的可靠性。

从水泥水化、硬化机理可知，在碱金属的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物等物质的激活作用下，水泥中的铝硅酸盐发生溶解，形成带活性氧的硅氧键(Si-O-)和铝氧键(Al-O-)。溶解的铝硅配合物由固体颗粒表面向颗粒间隙扩散，导致[SiO4]和[AlO4]四面体结构单元间的聚合，形成三维网状结构的无机聚合物[7-9]，其化学式为Mn([SiO4][AlO4])m·wH2O(M为碱土金属离子)。

三维网状结构的形成将使水泥的强度大幅度增加。基于这一原理，本工作利用粉煤灰富含SiO2与Al2O3及硅酸盐水泥含较高量SiO2与少量Al2O3的组成特点，以粉煤灰和硅酸盐水泥为主要原料，研究粉煤灰-水泥基地质聚合物复合泡沫材料的制备技术及其组成-工艺-结构-性能的关系，旨在提高这种不经烧结而制备的隔热保温材料的机械强度，增强其使用可靠性。

2 原材料及实验方法

2.1 原材料

实验所用粉煤灰取自湖南大唐电厂。由南方水泥厂提供标号为425的水泥。分析纯Na2SiO3与KOH碱性激发剂、聚羧酸减水剂、十二烷基硫酸钠(SDS)与羟乙基纤维素(HEC)稳泡剂均由西陇化工公司生产。发泡剂为浓度为75%(质量分数)的H2O2溶液。

2.2 实验方法

2.2.1 粉煤灰和水泥化学组分测定

由X射线荧光光谱仪(XRF)测定粉煤灰和水泥的化学组分，如表1所示。从表1可见，水泥主要成分为CaO和SiO2，含量(质量分数)分别为58.51%和17.32%，同时还含有一定量Al2O3、Fe2O3及少量碱金属和碱土金属氧化物等组分。粉煤灰主要成分是SiO2和Al2O3，含量(质量分数)分别为54.37%和24.47%，同时还含有一定量CaO和Fe2O3及少量碱金属和碱土金属氧化物等组分。

表1 水泥与粉煤灰的化学组成(ω/%)

2.2.2 材料制备

图1表示粉煤灰-水泥基地质聚合物复合泡沫材料的制备工艺流程图。具体步骤如下：①将粉煤灰和水泥放入烘箱中干燥，在研钵中研磨，过200目筛后，按照质量比为1∶1(总重量100 g)称量，并在研钵中混合均匀；②加入复合碱激发剂和水调制成均匀的粉煤灰-水泥浆料；③将双氧水发泡剂和稳泡剂在烧杯中高速搅拌，制备稳定均匀的泡沫溶液；④将泡沫溶液与粉煤灰-水泥浆料进行搅拌混合，浇注到模具中，用振动器振实成型，并在表面覆盖塑料薄膜，保持湿度；⑤将试样放置在养护箱中，在不同条件下养护至规定龄期。

图1 粉煤灰-水泥基地质聚合物复合泡沫材料的制备工艺流程图Fig.1 Preparation process of geopolymer foamed materials based on fly ash and cement

2.2.3 性能测试

将制得的泡沫水泥材料切割成尺寸为20 mm× 20 mm× 20 mm的立方体，在烘箱中连续烘干24 h，根据公式ρ=m/v(m为试样称量干重，v为试样体积)计算密度。在CSS44100压力机上测定试样所能承受的载荷，加载速率为0.5 mm/min，由p=F/S(F为最大载荷，S为试样受力面积)计算抗压强度。

3 结果分析与讨论

3.1 复合稳泡剂对泡沫形成的影响

本工作通过H2O2分解来预制泡沫，以SDS与HEC为复合稳泡剂，期望得到均匀细腻稳定的泡沫溶液，从而在粉煤灰-水泥基地质聚合物复合泡沫材料中生成均匀细密的多孔结构，以提高其气孔率，满足隔热保温性能要求。表2是H2O2在不同配比的SDS与HEC复合稳泡剂作用下的发泡情况。

表2 不同复合稳泡剂配比的发泡情况

由表2可见，未加SDS时，H2O2难以发泡；不加羟乙基纤维素HEC稳泡剂时，H2O2发泡泡沫保持时间短，不稳定。在3 g H2O2中添加0.1～0.2 g的SDS和0.1～0.2 g的HEC复合稳泡剂时，H2O2能发泡，但泡沫较少。在3 g H2O2中添加0.3～0.5 g的SDS和0.1～0.2 g的HEC复合稳泡剂时，H2O2能产生大量气泡(如图2所示)。

3.2 水灰比和减水剂对试样成型与强度的影响

本实验通过调节水灰比和减水剂添加量，寻求最佳力学性能和浇注成型性能。表3是水灰比对煤灰-水泥基泡沫水泥成型及强度的影响。

图2 在3 g H2O2中添加0.3 g SDS和0.1 g HEC复合稳泡剂时的发泡情况Fig.2 Foam forming of 3 g H2O2 solution with 0.3 g SDS and 0.1 g HEC

Watercementratio0 40 450 500 550 600 65FormingconditionPoorfluidity，difficultyinpouring，incompletelyhydration，lowhardnessPoorfluidity，difficultyinpouring，incompletelyhydration，lowhardnessExcellentfluidity，uniformfoams，completelyhydrationofcementsExcellentfluidity，uniformfoams，completelyhydrationofcementsSlowhardening，lowinitialstrengthSlowhardening，lowinitialstrengthDensity(g/cm3)--0 720 77--14dCompressivestrength(MPa)--0 3230 301--

由表3可知，当水灰比低于0.45时，煤灰-水泥基浆料粘度较高，流动性差，难以浇注成型。未完全水化试样经养护后，出现坍塌，强度低，甚至难以进行密度、抗压强度等性能测试。泡沫在与浆料的混合搅拌过程中，水泥和泡沫都要吸水。水泥的亲水性较强，吸收较多的水，当用水量较少时，泡沫要吸水就要紧紧黏附在水泥颗粒表面，气泡与水泥颗粒接触的外表面由凸状变为凹状，其所受表面张力致使气泡破裂，泡液附着在水泥颗粒表面。水泥颗粒表面附着一层疏水基团，当其他气泡与其接触时，亲水基团遇到疏水基团又将导致气泡破裂。因此，水泥颗粒之间无法正常接触反应，使水泥的凝结过程受阻[10]。此外，当水引入量较小时，水化产物结团，不易混合均匀，影响水化凝结过程。当水灰比增加到0.6以上时，由水泥和粉煤灰调制出的浆料中水含量较高，挥发后在结构中形成连通的毛细孔，严重影响材料强度等性能。同时浆料含水量增多，水与泡沫的接触面积增大，泡壁受到水的表面张力增大，泡沫发生破裂，导致泡沫材料中的气孔量减少，影响材料泡沫结构的形成[11]。实验结果表明，水灰比为0.50～0.55时，煤灰-水泥基泡沫水泥浆料的流动性好、气泡均匀、水化较完全。

表4是聚羧酸减水剂添加量对泡沫水泥成型与强度的影响。由表4可见，聚羧酸减水剂能有效改进浆体流动性。但减水剂剂量较多时，对样品成型有较大影响。按浆体流动性情况，添加量控制在0.1%～0.2%(质量分数)的范围较合适。以纯水泥作原料，用H2O2作发泡剂，无论是改变水灰比，还是改变聚羧酸减水剂添加量，尽管可获得密度较低的煤灰-水泥基泡沫水泥(0.61～0.77 g/cm3)，但其14 d后的强度仅为0.218～0.323 MPa。

表4 聚羧酸减水剂添加量对泡沫水泥成型与强度的影响

3.3 单一碱激发剂和复合碱激发剂对煤灰-水泥基泡沫水泥强度的影响

由以上研究结果可见，制备泡沫水泥较合适的水灰比为0.50～0.55，聚羧酸减水剂添加量为0.1%～0.2%(质量分数)，但水泥抗压强度较低，难以满足使用要求。为了提高泡沫水泥的强度，研究了Na2SiO3单一碱激发剂和KOH/Na2SiO3复合碱激发剂对粉煤灰-水泥复合泡沫材料强度的影响。

图3是不同KOH添加量时，粉煤灰-水泥复合泡沫材料密度与强度随着Na2SiO3增加而改变的情况。由图3可见，当KOH含量分别为0，2，4 mol/L时，试样强度都随着Na2SiO3增加而增大。

一方面，Na2SiO3水解生成NaOH和Si(OH)4。在NaOH的激活作用下，粉煤灰与水泥中的铝硅酸盐发生溶解，形成带活性氧的硅氧键(Si-O-)和铝氧键(Al-O-)。溶解的铝硅配合物由固体颗粒表面向颗粒间隙扩散，使[SiO4]和[AlO4]四面体结构单元发生聚合，形成三维网状结构无机聚合物。随Na2SiO3含量的增加，水解、聚合量增加，结构更紧密。另一方面，Na2SiO3本身可提供一部分活性硅氧四面体，致使形成的无机聚合物凝胶含量增多[12-14]。因此，强度随Na2SiO3引入量的增加而增加，如图3a所示。

当KOH引入量为2 mol/L(图3b)和4 mol/L(图3c)时，KOH与Na2SiO3构成二元碱复合激发剂。总的趋势是，泡沫水泥强度随Na2SiO3含量增加而增加。但与图3a相比，当Na2SiO3引入量在5 g以内时，二元碱复合激发剂比单一Na2SiO3激发剂的增强效果更明显。这是因为Na+和K+具有协同效应，Na+较强的水化能力使Si(OH)4单体易于形成，而K+则可加速 Si(OH)4和Al(OH)4-四面体之间的缩聚和重组[15]，致使微观结构更加密实，增强效果更佳。

泡沫水泥密度随Na2SiO3含量变化的规律与强度随Na2SiO3含量变化的规律相类似。总的趋势是，密度随Na2SiO3含量增加而增加。曲线中个别点出现的异常变化可能与不同条件下粉煤灰与水泥中的铝硅酸盐溶解度及[SiO4]和[AlO4]四面体聚合度有关，也可能是体积测量误差所致，这有待进一步研究。

图3 泡沫水泥的密度、14 d后的强度与Na2SiO3含量的关系：(a)未加KOH，(b)加2 mol/L的KOH，(c)加4 mol/L的KOHFig.3 The effects of Na2SiO3 addition on the density and strength of cement foam: (a)No KOH,(b)KOH of 2 mol/L,(c)KOH of 4 mol/L

4 结 论

(1)在3 g H2O2中添加0.3～0.5 g的SDS和0.1～0.2 g 的HEC复合稳泡剂时，可使H2O2在室温下产生大量气泡。

(2)以H2O2为发泡剂、SDS和HEC为复合稳泡剂、聚羧酸为减水剂，制得粉煤灰-水泥基泡沫材料，其密度为0.60～0.80 g/cm3，抗压强度为0.21～0.33 MPa。

(3)以H2O2为发泡剂、SDS和HEC为复合稳泡剂、聚羧酸为减水剂，单独将Na2SiO3作为激发剂或以KOH/Na2SiO3作为复合激发剂，通过组成优化，制得密度约0.80 g/cm3、抗压强度约2 MPa的粉煤灰-水泥基地质聚合物泡沫材料，为提高不烧泡沫水泥的强度与使用可靠性提供了一条新的技术途径。

References

[1] Zhang Yi(张 艺).ReducingBuildingEnergyConsumptionistheKeytoAchievingGlobalClimateGoals(降低建筑物能耗是实现全球气候目标的关键)[OL].(2009-04-29)[2017-07-14].http://news.china.com/zh_cn/news100/11038989/20090429/15458091.html.

[2] Zhao Chengshou(赵乘寿).AcademicDevelopmentsandTrends(学术动态)[J], 2014(2): 34-36.

[3] Glosser D, Kutchko B, Benge G,etal.JournalofPetroleumScienceandEngineering[J], 2016, 145: 66-76.

[4] Sang G C, Zhu Y Y, Yang G.ConstructionandBuildingMaterials[J], 2016, 112: 648-653.

[5] Ma C, Chen B.ConstructionandBuildingMaterials[J], 2017, 137: 160-168.

[6] Jiang J, Lu Z Y, Niu Y H,etal.Materials&Design[J], 2016, 92:949-959.

[7] Ma Hongwen(马鸿文), Yang Jing(杨 静), Ren Yufeng(任玉峰),etal.Geosciencefrontiers(地学前沿)[J], 2002, 9(4): 398-407.

[8] Zhang Z H, Provis J L, Reid A,etal.ConstructionandBuildingMaterials[J], 2014, 56: 113-127.

[9] Singh B, Ishwarya G, Gupta M,etal.ConstructionandBuildingMaterials[J], 2015, 85: 78-90.

[10] Li Xiaolong(李小龙), Li Guozhong(李国忠).BrickandTile(砖瓦)[J], 2013, 6: 55-57.

[11] Wang Wenxia(王文霞), Wang Jianping(王建平), Zhu Linlin(朱琳琳),etal.Concrete(混凝土)[J], 2010, 12: 78-81.

[12] Liu M Y J, Alengaram U J, Jumaat M Z,etal.EnergyandBuildings[J], 2014, 72: 238-245.

[13] Chen X M, Yan Y, Liu Y Z,etal.ConstructionandBuildingMaterials[J], 2014, 54: 137-146.

[14] Posi P, Ridtirud C, Ekvong C,etal.ConstructionandBuildingMaterials[J], 2015, 94: 408-413.

[15] Wang Yachao(王亚超).DissertationforMaster(硕士论文)[D]. Xi'an: Xi'an University of Architecture and Technology, 2014.