Fe/C微电解耦合H2O2氧化预处理印染废水

杨华 (荆州市环境信息宣传教育中心，湖北 荆州 434000)

涂军桥 (荆州市环境保护监测站，湖北 荆州 434000)

王燕 (长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

2015年我国纺织业废水排放量为18.4×109t[1]，其中印染废水占80%。印染废水有机成分复杂，色度高，可生化性差，且具有生物毒性，属于难处理工业废水[2]。该类废水在进入生化系统之前，必须经过预处理过程。目前，国内外对印染废水预处理的方法有物理法、化学法和生物法[3,4]，面对日益提高的排放标准无法满足要求。Fe/C微电解耦合H2O2工艺是类Fenton技术的一种，具有工艺简单、能耗低、氧化效率高的特点，有效地克服了微电解氧化不彻底、产生Fe2+二次污染的缺点，还避免了Fenton产铁泥量大的不足[5]。耦合工艺利用微电解反应形成Fe2+，与H2O2结合引发链式Fenton反应，对废水中的有机污染物进行降解。郑俊等采用Fe0/GAC-Fenton耦合工艺处理垃圾渗滤液，发现化学需氧量(COD)去除率比Fe0/GAC-Fenton串联工艺高13%，也远优于H2O2、Fenton、Fe0-Fenton和 Fe0/GAC单独作用的效果[6]，体现了耦合工艺的优越性。而该工艺用于印染废水预处理方面的研究还鲜有报道。为此，笔者采用Fe/C微电解耦合H2O2工艺对荆州某印染工业区污水处理厂的废水进行预处理，采用新型微电解材料，易清洗且产泥量少，无需添加Fe2+，利用耦合反应产生的协同氧化作用对废水中的有机污染物进行氧化降解。探究了H2O2投加量、初始pH值、Fe/C投加量和反应时间对实际印染废水COD和色度去除率的影响，确定最优处理效果。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验水样取自荆州某印染工业区污水处理厂,主要由退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水、印花废水、洗漂废水等组成。原水水质： CODCr(用铬法测定的COD)为1000～1300mg/L，色度为700～800倍，全盐量为3000～3400mg/L，pH值为7.1～7.7，悬浮物含量为400～600mg/L，氯化物含量为1100～1200mg/L。

试验使用的铁碳(Fe/C)填料：新型微电解材料(北京，卫华迪克科技有限公司)，呈规整球形颗粒结构，粒径为10～14mm，孔隙率为65%，比表面积为1.2m2/g，物理强度为1100kg/cm2，主要成分为铁、碳和其他催化元素等。

1.2 试验装置

图1 试验装置示意图

试验装置如图1所示，主要由曝气机、滴管、铁碳填料、反应槽体(17cm × 10cm × 30cm)等组成。将适量的铁碳填料放置于反应槽中，加入2L印染废水，打开曝气机，设置曝气量为500L/h，通过滴管控制流速添加H2O2。定时取样，在水样中加入适量的NaOH调节pH值至9左右，静置30min后取上清液进行检测分析。所有水样的pH值均由0.1mol/L盐酸和0.1mol/L的NaOH调节。

试验分为2部分：第1部分为Fe/C微电解和Fe/C微电解耦合H2O2对比试验；第2部分为单因素试验，依次考察H2O2投加量、初始pH值、Fe/C投加量和反应时间对COD和色度去除率的影响。

1.3 分析方法

COD测定采用重铬酸钾法(GB11914-1989)，色度测定采用稀释倍数法(GB11903-89)，全盐量测定采用重量法(HJ/T51-1999)，pH值采用PHS-3C型pH计测定，悬浮物测定采用重量法(GB11901-89)，氯化物测定采用硝酸银滴定法(GB11896-89)。

2 结果与讨论

2.1 Fe/C微电解与Fe/C微电解耦合H2O2对比试验

在pH值为3，Fe/C投加量为800g/L，反应时间为90min，曝气量为500 L/h的条件下，分别以不投加H2O2和投加H2O2为变量进行试验，结果发现微电解反应的COD去除率为48.31%，色度的去除率为54.26%，微电解耦合H2O2工艺的COD去除率比前者增加了20%，色度去除率达到68.47%。微电解耦合H2O2工艺的处理效率明显高于微电解反应，这可能与微电解和Fenton协同氧化作用有关，微电解产生的Fe2+与H2O2共同作用产生强氧化性的·OH将水中难降解的大分子有机物(染料、浆料、各种化学药剂等)氧化还原生成小分子物质(易降解的蛋白质类物质)。因此，Fe/C微电解耦合H2O2工艺对印染废水的预处理是可行的。

2.2 单因素试验

2.2.1H2O2投加量对COD和色度去除率的影响

在pH值为3、Fe/C投加量为800g/L、反应时间为90min的条件下，考察不同的H2O2投加量(2、4、6、8、10和12mg/L)对印染废水COD和色度去除率的影响，结果如见图2所示。

图2 H2O2投加量对COD和色度去除率的影响

由图2可知，H2O2投加量对印染废水COD和色度去除率的影响较大，H2O2投加量从2mg/L增加到12mg/L，COD和色度去除率均呈现出先上升后下降的趋势，在H2O2投加量为8mg/L时，COD的去除率达到最高值76.27%，同时色度的去除率也增加到80.47%。这是因为Fe/C微电解反应生成的Fe2+作为催化剂与H2O2发生催化氧化反应，形成Fenton反应产生大量且高反应活性的·OH，迅速无选择地氧化水中有机污染物，增强了耦合工艺对污染物的去除能力。但当H2O2投加量达到一定范围以后，不仅不能提高有机物去除效果，反而导致过多的H2O2与已产生的·OH反应生成HO2·，消耗一定量的·OH，还生成氧化能力比·OH低的HO2·，不利于有机物的彻底氧化。与此同时，Fe2+被氧化成Fe3+，催化剂的催化能力随之降低，·OH量降低，导致COD的去除率下降，色度去除率变化基本与COD去除率一致。由上所述，确定最佳H2O2投加量为8mg/L。

2.2.2反应时间对COD和色度去除率的影响

在H2O2投加量为8mg/L、pH值为3和Fe/C投加量为800g/L的条件下，考察不同的反应时间(30、60、90、120、150、180、210、240、270和300min)对印染废水COD和色度去除率的影响，结果如见图3所示。

图3 反应时间对COD和色度去除率的影响

由图3可知，随着反应时间的增加，COD去除率和色度去除率呈逐渐上升的趋势，在反应前180min内增幅比较大，随后的120min时变化趋于平稳。这是因为随着反应时间的增加，微电解产生越来越多的H+、Fe2+，与H2O2催化氧化反应产生更多·OH，促进水中有机污染物的氧化降解。但是，反应进行一段时间后，铁碳微电解填料由于Fe长时间处于有氧条件下发生钝化，其表面生成一层致密的氧化膜，阻碍微电解反应的进行，也阻断了氧化还原反应，COD去除率和色度去除率也随之变化不大，这与文献[7]的研究一致。由上所述，确定最佳反应时间为180min。

2.2.3pH值对COD和色度去除率的影响

在H2O2投加量为8mg/L、反应时间为180min和Fe/C投加量为800g/L的条件下，考察不同的pH值(1、2、3、4、5、6和7)对印染废水COD和色度去除率的影响，结果如图4所示。

由图4可知，COD去除率和色度去除率变化大体一致，有略微的差别，COD去除率在pH值为1和2时分别为66.92%和66.55%，相差不大。在pH值为1时，不仅调节pH值使用的酸量大，而且反应结束时沉淀效果差，絮凝泥量大，过程缓慢，导致色度去除效果不理想。色度去除率的最佳值为73.79%，此时pH值为3，而COD去除率只有55.02%。对比而言，适当的pH值应该选择2，此时色度去除率为67.23%，COD去除率为66.55%。在酸性环境中，铁碳两极间的电位差较大，促进了微电解反应产生较多的Fe2+，进而生成H2O2有利于氧化还原反应的进行，提高了印染废水的处理效果。当pH值过低时，虽有利于耦合工艺对有机物的去除，但Fe2+和Fe3+絮体的形成速度缓慢，强酸环境易腐蚀且产生的铁泥也比较多。当pH值≥3时，随着pH值的增加，COD去除率和色度去除率明显下降，这是因为pH值的增加，缩小了铁碳之间的电位差，削弱了微电解反应的能力；与此同时Fe2+和Fe3+与OH-结合形成Fe(OH)2和Fe(OH)3，附于填料表面，阻碍微电解反应，整体降低了氧化还原反应的处理效果,这与文献[8]的研究一致。由上所述，确定最佳pH值为2。

2.2.4Fe/C投加量对COD和色度去除率的影响

在H2O2投加量为8mg/L、反应时间为180min和pH值为2的条件下，考察不同的Fe/C投加量(200、400、800、1600和2400g/L)对印染废水COD和色度去除率的影响，结果如图5所示。

由图5可知，虽然Fe/C投加量在2400g/L时，COD和色度去除率均最大，但铁碳填料用量极大，考虑到成本和预处理的目的，取最佳Fe/C投加量为800g/L。在Fe/C投加量为800g/L，COD和色度去除率分别为66.55%和67.23%。在Fe/C投加量较少时，微电解反应不剧烈，产生的Fe2+数量有限，导致·OH产量较低，有机物的去除效果不好。随着Fe/C投加量的增加，微电解反应完全，足量的·OH将有机物彻底氧化还原，COD和色度去除率逐步地增加。由上所述，确定最佳Fe/C投加量为800g/L。

图4 pH值对COD和色度去除率的影响 图5 Fe/C投加量对COD和色度去除率的影响

3 结论

1) 在Fe/C微电解和Fe/C微电解耦合H2O2对比试验中，发现Fe/C微电解耦合H2O2工艺结合微电解反应和Fenton氧化作用对印染废水中难降解有机物进行去除，处理效果高于前者。适量添加H2O2，增加了·OH的产量，提高了对有机污染物的降解，说明H2O2对Fe/C微电解作用有明显增强的作用。

2) Fe/C微电解耦合H2O2的单因素试验中，在最佳参数H2O2投加量为8mg/L，反应时间为180min，pH值为2、Fe/C投加量为800g/L的条件下，COD的去除率为66.55%，色度的去除率为67.23%，此时出水COD质量浓度为351.01mg/L,后续可接生化处理达标排放，达到耦合工艺对印染废水预处理的目的。

[1]中华人民共和国环境保护部.2015年环境统计年报 [EB/OL].http://www.zhb.gov.cn/hjzl/zghjzkgb/lnzghjzkgb/，2016-06-01.

[2] 温沁雪，王进，郑明明，等.印染废水深度处理技术的研究进展及发展趋势[J].化工环保，2015,35(4):363～369.

[3] 黄理辉，马鲁铭，张波，等.几种印染废水的预处理研究[J].工业用水与废水，2005,36(6):11～13.

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[5] 杨德敏，夏宏，程方平，等.Fe/C微电解耦合H2O2氧化处理页岩气钻井废水[J].环境工程学报，2016,10(11):6473～6478.

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