CO2加氢制备甲醇、二甲醚的研究

摘 要：CO2催化加氢合成甲醇、二甲醚是解决CO2减排的有效途径之一，具有环保、经济等意义.本文从新的视角综述了CO2催化加氫合成甲醇、二甲醚催化剂的研究进展和研究特点，并从催化剂的制备方法、沉淀剂的选择、焙烧时间、催化剂载体、助剂等方面进行了系统综述.

关键词：CO2；甲醇；二甲醚；催化剂；

前言：

现代工业的发展使CO2排放量急骤增加，由此引发的环境问题也日益得到人们的重视，因此研究CO2的利用具有重要意义。利用CO2加氢合成二甲醚是一项很有意义的工作。二甲醚是重要的有机中间体[1]，在有机合成、制药、轻工等行业有着广泛用途。同时二甲醚也可以作为代替汽油的清洁燃料[2]。所以说CO2催化加氢转化为二甲醚的研究具有重大的工业价值并兼有化工、能源、环保等多重意义。

二氧化碳是主要的温室气体之一，对温室效应有着重要的影响。随着工业的不断发展，化石燃料的消费猛增，空气中的二氧化碳含量日益增加，严重破坏了人类的生存环境，二氧化碳的综合利用已成为迫切需要进行的研究。二甲醚是重要的有机化工品，既是许多化工产品的重要原料，也是化石燃料的理想替代品。不论从经济还是从环境的角度出发，通过二氧化碳加氢合成二甲醚都是对二氧化碳回收利用的有效途径。目前制备二甲醚主要采用甲醇催化脱水法或混合气直接合成法。

一：合成催化剂的研究

对CO2直接加氢合成二甲醚催化剂的研究，目前国内主要集中于南京工业大学、天津大学、华东理工大学、四川大学、江苏石油化工学院和长岭炼化有限责任公司催化剂厂等。其研究主要内容在于催化剂中各组分含量的配比、催化剂的改性、助剂的添加、脱水催化剂的选择及不同催化剂制备方法对催化剂活性的影响。

二、原理分析

二氧化碳加氢合成二甲醚经过近十多年的发展，虽在催化剂材料选择和合成条件方面取得一定的成果，但未达到工业化程度，需进行进一步研究。按溴丙烷和三正丙胺摩尔比1∶1，采用冷凝回流法制备溴化四正丙基胺（TPAB），考察了反应温度、反应时间以及溶剂对产率和干燥温度对TPAB变质的影响。结果表明：以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在80℃下回流冷凝10h，经过滤，所得固体80℃干燥24h，TPAB产率达27.5%，且未发生变质。以TPAB为模板剂，水玻璃和硫酸铝为原料制备硅铝比为25的HZSM-5，考察了酸化、晶化、pH值、保温时间以及保持温度对HZSM-5性质的影响。结果表明：合成HZSM-5的适宜pH值为8，保持温度为140℃，保持时间为72h，所得分子筛粒径均小于16μm，比表面积达93m2/g。酸化和晶化是制备HZSM-5的必要过程。 采用水热法合成Cu-CuO-ZnO-Al2O3-Fe2O3催化剂（简称CZAF），包括混合溶液的制备和老化、粉体的焙烧和还原，考察了硝酸盐溶液浓度、老化时间、老化温度、Fe含量对CZAF的影响，对制备的催化剂进行SEM、BET、FT-IR和XRD检测；以CZAF为甲醇合成催化剂和HZSM-5分子筛为甲醇脱水催化剂，按质量比2∶1采用机械混合法制备双功能催化剂；将原料气CO2和H2通入高压釜，4Mpa，260℃下，通过双功能催化剂的作用合成二甲醚，合成气通过气相色谱检测，考察Fe含量和反应时间对催化性能的影响。结果表明：硝酸盐浓度为10%，老化温度为150℃，老化时间10h制备CZAF催化剂粒径最小，约200nm，比表面积达200.62m2/g，Fe含量对催化剂颗粒性质的影响不明显。在合成二甲醚的实验中，Fe含量为5%，反应时间为5h结果最佳，CO2的转化率达21.5%和DME的选择性达33.3%。

甲醇合成的碳源问题一直是学者们的热门话题，主要存在两种观点：①CO为碳源，CO2首先加氢生成CO，由CO加氢生成甲醇，再脱水得到DME。Boomer和Morris[3]首次提出CO是甲醇合成的直接碳源后，人们普遍认为CO是甲醇中碳的唯一来源，Klier等研究Cu基催化剂，认为氧化态铜（Cu+）为活性中心，CO2的存在仅仅是稳定晶格（Cu+）的作用，以保证铜离子不被过度还原成金属铜（Cu0）。②CO2作为碳源，CO并不是反应的中间体，CO的来源是甲酸盐的分解及逆水气变换反应。前苏联学者利用放射性同位素对甲醇合成反应研究发现，CO2不须经中间CO的形成而直接参加甲醇的合成。对于CO的作用，Chinchen等利用示踪剂14CO和14CO2加入到反应物CO2/CO/H2中表明，CO具有再生活化Cu表面活性位的作用。ZnO的作用是吸附H2及将解离的H输送到Cu上形成Cu-H，使CO2的活化顺利进行。

（1）甲醇脱水反应

甲醇脱水制二甲醚反应机理主要争论在于甲醇脱水的活性中心位：①强酸中心，刘志坚等采用压力微反装置对甲醇脱水生成二甲醚的沸石催化剂进行活性评价，发现沸石表面的强酸中心为合成二甲醚的活性中心。并提出Na+存在易造成活性中心中毒而失活。②弱酸中心，Xu在考察包括γ-Al2O3，无定形硅铝化合物和HZSM-5等固体酸的甲醇脱水制二甲醚催化效应时证明弱酸位是活性中心。③双活性中心，Knozinger等证明，L酸在脱水过程中起主要作用，碱也是必要的活性中心，是酸碱对协同作用的结果。

（2）催化剂研究

CO2催化加氢一步法合成DME催化剂一般由两类催化剂物理混合而成，其中一类为甲醇合成催化剂，另一类为甲醇脱水催化剂。

（3）甲醇合成催化剂

研究较多的甲醇合成催化剂有雷尼铜催化剂、贵金属催化剂和负载铜催化剂等。Zr、Cr、Zn等是有效的助剂。Pd、Pt、Au等贵金属是CO2加氢合成甲醇催化剂的活性组分，Nb2O5、ZrO2、MgO、SiO2、TiO2、Al2O3可作为载体。

结束语：

随着经济发展，我国已成为CO2排放大国，解决CO2的转化利用已成为当务之急。加氢转化为甲醇是CO2利用的有效途径。然而热力学因素限制了平衡转化率，解决此问题的途径之一是开发具有低温活性（<200e）的新型催化剂。随着研究的深入，期待在催化剂的研究上会取得新的突破。耦合新反应将甲醇转化为其他有机产品可使化学平衡右移，提高CO2的转化率，CO2加氢一步法制取DME即是实现此设想的一种有益尝试。

参考文献：

【1】张建祥， 赵彦巧， 陈吉祥，等. CO2加氢合成甲醇及二甲醚研究进展[J]. 天然气化工（C1化学与化工）， 2004， 29（6）：43-46.

【2】安欣， 王金福. 二氧化碳加氢合成甲醇及二甲醚过程研究[C]// 全国化学工程与生物化工年会. 2006.

【3】黎潮. 二氧化碳加氢制备二甲醚的研究[D]. 东北大学.

作者简介：

何乐秋；1995年10月9日；女；满族；辽宁省北镇市人；职称：学生；单位：郑州大学；研究方向：化学工程与工艺.