SKALAR San++ 连续流动分析仪同时检测饮用水中氨氮和亚硝酸盐氮

摘 要：建立、分析、探讨了采用SKALAR San++ 连续流动分析仪同时检测饮用水中氨氮和亚硝酸盐氮的分析方法。通过一系列试验确定连续流动分析仪的最佳仪器参数，同时检测水中氨氮和亚硝酸盐氮项目。结果表明：氨氮标准曲线线性r值为0.9990～0.9998，方法检出限为0.015mg/L，纯水加标回收率为95.3%～103%，相对标准偏差RSD为0.013～0.039；亚硝酸盐氮标准曲线线性r值为0.9997～0.9998，方法检出限为0.001mg/L，纯水加标回收率为90.0%～104%，相对标准偏差RSD为0.038～0.040，均符合工作需求。该方法相比传统手工分光光度法操作简便、快速、准确、灵敏。

关键词：连续流动分析仪 氨氮 亚硝酸盐氮 饮用水

Determination of ammonia-nitrogen and nitrite-nitrogen in drinking water by SKALAR San++ continuous flow analysis

Abstract ： A novel method was developed for the determination of ammonia-nitrogen and nitrite-nitrogen in drinking water by SKALAR San++ continuous flow analysis. The optimum parameters was determined by a series of tests to detect the ammonia nitrogen and nitrite nitrogen。Results ： Ammonia-nitrogen of the standard curve average correlation coefficient was 0.9990～0.9998，the detection limit was 0.015 mg/L， the sample recovery rate in the standard addition test were between 95.3% and 103%，the relative standard deviations of drinking water was 0.013～0.039；Nitrite nitrogen of the standard curve average correlation coefficient was 0.9997～0.9998，the detection limit was 0.001 mg/L， the sample recovery rate in the standard addition test were between 90.0% and 104%，the relative standard deviations of drinking water was 0.038～0.040，both can conform the demand of determination. This method is compared with the traditional manual spectrophotometric method is simple， rapid， accurate and sensitive.

Key words： SKALAR San++ continuous flow analysis；Ammonia-nitrogen；Nitrite-nitrogen；Drinking water

氨氮來源于生活污水含氮有机物的分解物，在无氧环境中受微生物还原为氨，在有氧环境转变为亚硝酸盐或继续转变为硝酸盐，其中氨氮含量高时会导致水中鱼类死亡，亚硝酸盐氮是公认的致癌物质，人体摄入过高使血液中的变性蛋白增加所致。氨氮和亚硝酸盐氮作为水质评价的基本项目，对于评价水体被污染和“自净”状况十分重要。传统的氨氮和亚硝酸盐氮实验是实验室人员手工操作分析，不仅耗时耗力，还要接触有毒有害试剂，而且在数据精确度以及实时性等方面存在不足。

SKALAR San++连续流动分析仪结合了近代高科技，集多功能取样器、准确可靠的蠕动泵、多达700种被国际权威机构认可的指标模块、数字式光度计和应用于Windows界面分析软件的全自动化分析仪。SKALAR San++连续流动分析仪采用连续流动原理的气泡间隔技术，降低了样品扩散和内部带过，每小时处理能力在20个样品以上，每个样品可同时出多个结果指标，且保证数据的准确性和有效性，其操作简便，已应用在众多行业，成为多数工业行业通用的标准化学分析方法[ 1 ]。

本文通过一系列试验确定同时检测氨氮和亚硝酸盐氮的最佳仪器参数，建立了饮用水中同时检测氨氮和亚硝酸盐氮的SKALAR San++连续流动分析仪检测法，获得了满意的结果，其灵敏度高、稳定性好、检测限值低。氨氮方法检出限为0.015mg/L，亚硝酸盐氮方法检出限为0.001mg/L。

实验部分

1.仪器设备

SKALAR San++ 连续流动分析仪，两针六通道，荷兰； Milli-QPLUS纯水发生仪，美国；循环冷却装置；蒸馏水器；离心机。

2.检测氨氮用试剂

A.蒸馏试剂：将5 g 乙二胺四乙酸二钠（C10H14N2Na2O8？2H2O）溶解于± 600 mL蒸馏水中，加入140 g氢氧化钠（NaOH），用蒸馏水定容至1000mL。B.硫酸溶液：小心稀释0.5mL硫酸（H2SO4 ）至999.5mL蒸馏水中，混合均匀。

C.缓冲液：称取33g酒石酸钾钠（C4H4O6KNa？4H2O）和24g柠檬酸钠（C6H5O7Na3？2H2O）溶解于1000mL蒸馏水中，加入3mL的Brij35摇匀。

D.水杨酸钠溶液：称取25g 氢氧化钠（NaOH）和80g 水杨酸钠（C7H5NaO3），溶于800mL蒸馏水中用蒸馏水定容至1000mL，混合均匀。注意：水杨酸钠溶液要比其他试剂后3分钟进入（否则易结晶堵塞管路），做完实验提前3分钟取出。

E.亚硝基铁氰化钠溶液：称1g 亚硝基铁氰化钠（Na2[Fe（CN）5NO] ？2H2O）溶解于1000mL蒸馏水中。（棕色瓶装，冰箱保存，有效期为1周）

F.次氯酸钠溶液：量取30mL且大于5%活性的次氯酸钠溶液，定容至250mL。

G.硫代硫酸钠溶液：称取0.35g硫代硫酸钠（Na2S2O3？5H2O）溶于100 mL纯水中。此溶液0.4mL能除去200mL水样中1mg/L的余氯。

H.取样器冲洗液：新鲜蒸馏水。

配制0.200mg/L～1.000mg/L的氨氮标准溶液，用蒸馏水定容。（每天新鲜配制）

3.检测亚硝酸盐氮用试剂

A.缓冲溶液：称取25g氯化氨 （NH4Cl）溶于400mL蒸馏水中，约加0.5mL、25%氨水调节pH为8.2，定容至500mL，加入0.5mL的 Brij35摇匀。

B. 显色剂 ：量取75mL 磷酸（H3PO4）于400mL蒸馏水中，加入5 g 磺胺（C6H8N2O2S）和0.25g N-1-奈基乙二胺盐酸盐（C10H7NH2CHCH2？NH2），溶解后定容至500mL。

C.取样器冲洗液：新鲜蒸馏水。

配制0.010mg/L～0.300mg/L的亚硝酸盐氮标准溶液，用蒸馏水定容。（每天新鲜配制）

4.样品的采集与保存

采集具有代表性样品，末梢管网水的水样采集为自来水流出约5分钟后采样。样品采集在聚乙烯或玻璃瓶内，并尽快分析。水样中含余氯时，需加硫代硫酸钠消除余氯影响。

5.样品的处理

水样中氨氮不是很稳定，按每升样品加0.8mL硫酸（ρ=1.84mg/L），4℃保存并尽快分析。如无色度、浊度和有机物干扰时直接测定。当水样含高浓度金属离子、带有颜色或一些难以消除的有机物干扰时，氨氮模块采用带蒸馏装置进行分析。当水样浑浊时亚硝酸盐氮模块采用膜处理装置。

6.仪器参数及模块设置

氨氮模块：蒸馏温度设置99℃，加热器温度设置40℃， 检测器波长：660nm。氨氮模块的氮气流速设置为70mL/min，循环冷却装置温度设置为16℃。亚硝酸盐氮模块：检测器波长：540 nm。

氨氮和亚硝酸盐氮模块操作系统时间设置：进样时间70s ，冲洗时间80s，空气时间3 s。

结果与讨论

1.加热器温度的选择

氨氮模块的加热器温度对反应速度及出峰峰面积有明显影响。实验选用20℃升至40℃和40℃升至60℃，观察温度对反应速度及出峰峰面积的重要影响。实验表明，氨氮模块的加热器温度由20℃升至40℃时，氨氮的出峰峰面积随温度的升高而快速增加。当温度由40℃升至60℃时，氨氮的出峰峰面积最高，且基本恒定。综合考虑，本方法的氨氮模块加热器温度选择为40℃。

2.进样时间的设置

操作系统的进样时间对氨氮和亚硝酸盐氮的出峰峰型有重要影响。本实验选用了进样时间在50s、60s、70s、80s、90s等5种条件下，观察进样时间对两者峰型的影响。进样时间越短，氨氮的出峰越易形成尖峰或峰型较窄；进样时间越长，亚硝酸盐氮的峰型易形成宽峰且有拖尾现象。为保证两者能够同时出峰且峰型良好，最终确定操作系统的进样时间为70s。

3.工作曲線

工作曲线即待测样品能被检出的最低值和在设计的范围内，所得结果与待测样品值呈线性关系的程度。

本实验工作曲线用蒸馏水定容，其浓度值按梯度配制。氨氮工作曲线配制为6个浓度点（含空白浓度）分别为0mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L；亚硝酸盐氮工作曲线配制为7个浓度点（含空白浓度）分别为0mg/L、0.010mg/L、0.025mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.300mg/L。工作曲线图谱的横坐标代表其浓度值，纵坐标代表其信号值，结果表明氨氮相关系数γ达到0.9990～0.9998，亚硝酸盐氮相关系数达到0.9997～0.9998。氨氮和亚硝酸盐氮在一定范围内线性相关性较好，见图1和图2。

4.方法的检出限

方法检出限为特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度。检出限受仪器的灵敏度和稳定性、空白试验值及其波动性的影响。

该方法检出限依据USEPA规定，既能够被检出并在被分析物浓度大于零时能以99%置信度报告的最低浓度。配制浓度值为估计方法检出限2～5倍的标准样品进行6组7平行测定[ 2 ] ，按照公式MDL = SD×t（n-1，1-α= 0.99） 进行计算。式中n = 样品重复测量的次数，SD为n次测量的标准偏差，t为自由度n-1时的 t分布值，1-α为置信水平。若重复测定7次，置信水平为99%，查t值则可简化为MDL=3.14SD。

本实验分别配制氨氮浓度为0.200mg/L，亚硝酸盐氮浓度为0.009mg/L，分别进行测定，结果得出氨氮MDL平均值为0.015mg/L，故其检出限为0.015mg/L；亚硝酸盐氮MDL平均值为0.0009mg/L。

5.方法的准确度

准确度是特定方法所得结果与真实值或参考值的接近程度，用已知浓度的标准物质进行分析测定，通过分析标准物质的检测结果计算检测方法的准确度。

依据实验设计的规定和要求，至少以高、低两个量程（工作曲线最高浓度的0.1 倍、0.9倍）分别平行测定7次的结果进行评价，计算平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数[ 3 ] 。加标回收要求进行纯水加标实验和实际水样（选择水源水，出厂水或管网水）加标实验，用加标回收率表示。

当实际水样加标时，其加标量为样品含量的0.5～2倍，但加标后的总浓度应不超过方法的测定上限浓度值。实验结果为氨氮的纯水加标回收率为95.3%～103%，实际水样的加标回收率在97.5%～103%；亚硝酸盐氮的纯水加标回收率为90.0%～104%，实际水样的加标回收率在96.1%～103%。可见其测定值的样品回收率符合国家计量检测规范的相关要求。

6.方法的精密度

精密度指在同等测试条件下，同一个样品，经多次测定所得结果之间的接近程度。精密度一般用偏差、标准偏差或相对标准偏差表示。本实验以高、低两个量程（约为工作曲线最高浓度的0.1 倍、0.9倍）分别平行测定7次的结果进行评价[ 4 ]。从实验结果看出，其7次平行测定的相对标准偏差及样品回收率符合国家计量检测规范的相关要求。

7.与国标方法比对

当前我国生活饮用水标准中的检测氨氮方法有纳氏试剂比色法、酚盐分光光度法和水杨酸钠法，其最低检测浓度分别为0.020 mg/L、0.025 mg/L、0.025 mg/L；亚硝酸盐氮的重氮偶合分光光度法检出限为0.001mg/L。本方法其最低检测质量浓度：氨氮的方法检出限为0.015mg/L，亚硝酸盐氮方法检出限为0.001mg/L。可见SKALAR San++ 连续流动分析仪同时检测饮用水中氨氮和亚硝酸盐氮的分析方法符合国标要求。

结论

SKALAR SAN++连续流动在稳态化学反应的基础上，将手工操作的方法简化成仪器自动操作，最终通过将数据传输在数据库上形成线性图，可以更加清楚看到电子图谱，对我们分析数据提供了更加有力的保证。其不仅分析技术相当成熟，稳定性好，重现性好，是现代高科技与传统工艺的典型应用。该仪器在水质检测方面，可同时检测氨氮和亚硝酸盐氮，操作简单方便，仪器精密度高，准确性好，多通道同时检测，极大地节约了分析时间，降低了操作人员的劳动强度，提高了工作效率，大大节省了人力物力，适合实验室检测批量样品。

参考文献：

[1] 黄泉萍 SKALAR San++连续流动分析常见故障处理[J] 广东水利水电 2012-04（4）：49-50

[2] LIN S H.Treatment of high-strength phenolic wastewater by a new two-step method[ J]. Jourbal of Hazardous Materials.2002，90：205-216

[3] 刘倩 连续流动分析法同时测定污水中总氮、氨氮、亞硝酸盐氮、硝酸盐氮[J] 工业水处理2009-08，29（8）：73-74

[4] 郑素琴 SKALAR San++连续流动分析仪测定水中挥发酚的方法研究[J] 水利科技与经济2011-07，17（7）：26-28

作者简介：

杜宝玉（出生于1981年），男，汉族，现居厦门，大学本科学历，现就职于厦门水务集团有限公司，工程师，主要从事饮用水的水质检测工作。