锌精矿采购标准的探索

姚月季

(陕西锌业有限公司， 陕西 商洛 726007)

0 前言

锌精矿是湿法和火法炼锌工艺的主要原料，在我国，湿法炼锌的产锌量占总锌产量的80%以上[1]。现行锌精矿行业标准[2]、已作废的历次行业标准[3-5]以及有关的国家标准[6-7]是站在整个炼锌行业层面，充分考虑全球特别是我国矿山资源现状、技术水平和冶炼厂的需求而制定的，仅规定了锌、铜、铅、铁、砷、二氧化硅、镉、汞、水分的含量，对湿法炼锌产品质量、成本与效益有影响的硫、钴、镍、锑、锗、氟、氯、锡、铊、铝、钙、镁等元素的含量未做明确规定，不能满足企业日常生产经营管理的需要。本文对锌精矿中各杂质元素在湿法炼锌过程中的行为和影响进行分析，结合多年生产实践，总结出锌精矿中主成分锌和硫的最低限量和21种杂质元素最高限量标准，对湿法炼锌企业日常采购和生产控制有一定指导意义。

1 湿法炼锌工艺过程

目前，锌精矿湿法炼锌工艺有两种：①锌精矿—焙烧—浸出—净化—电积工艺，②锌精矿—直接氧压酸浸—净化—电积工艺[8]。焙烧的作用是使精矿中的硫化锌绝大部分转变成氧化锌和少量的硫酸盐，同时使铅、镉、汞、砷、锑等杂质直接挥发除去[9-10]。浸出的主要目的是尽可能使锌溶解进入浸出液，并通过中和水解沉淀法除去铁、砷、锑、硅、锗等大量有害杂质，固液分离获得合格的中浸上清液[9-10]。净化的目的一是除去有害杂质，提高硫酸锌溶液的质量；二是有利于有价金属的综合回收。锌电积过程一般是以铅—银二元合金为阳极，纯铝作阴极[9]在硫酸锌溶液电解得到电锌，析出锌熔化铸成锌锭或配制成合金锭出售。

2 锌精矿中常见元素组分对湿法炼锌过程的影响

2.1 锌

锌含量的高低直接影响湿法炼锌的产量、渣率、周转体积和锌的直收率，最终影响电锌的生产成本。实践证明，锌精矿中的锌含量应不小于40%。

2.2 硫

硫含量的高低直接影响沸腾焙烧炉温度的控制和烟气制酸。通常，锌精矿中的硫含量应不小于25%。

2.3 水分

锌精矿含水小于6%，沸腾焙烧时炉顶温度升高，烟尘率相对增高，入炉时需增湿；水分含量大于12%，加料困难，易堵塞加料口，极易形成前室结瘤，入炉前需干燥脱水。通常情况下，控制锌精矿中的水分含量8%～10%。

2.4 铅

焙烧过程中有极少量的铅生成极为有害的低熔点共晶化合物，如硅酸铅、铁酸铅、铅酸钙、铅酸镁等，其在800 ℃时开始熔化，严重时造成炉料在沸腾焙烧炉内和烟道中结块，导致操作恶化，焙烧脱硫率下降。另外，铅含量的高低，也影响工业硫酸[11]和锌精矿焙砂[12]的质量。因此要求入炉精矿含铅一般不超过2.5%。

进入中性浸出液的铅，在净化过程中增加锌粉的消耗(理论上每置换1 t铅，需消耗锌粉315.54 kg)，且影响铜镉渣、铜渣的质量。

铅对锌电解的电流效率影响不大，但对析出锌、锌锭[13]质量影响较大。为降低析出锌中铅含量，生产中常进行阳极镀膜并加入碳酸锶或碳酸钡沉淀电积液中的铅，导致锌总电单耗和辅材单耗上升。

2.5 铁

铁在焙烧时(大于650 ℃)与氧化锌反应生成铁酸锌，铁酸锌难溶于稀硫酸，在锌焙砂浸出过程中留在浸出渣中，使锌的浸出率降低，浸出渣量增大，并且导致锌的总回收率降低。所以锌精矿中铁的含量不能过高，一般不超过18%。锌精矿焙砂中的铁每升高1%，不溶锌就增加0.6%。锌精矿中铁含量的高低直接影响锌精矿焙砂质量。

常规湿法工艺流程中，铁主要在中性浸出工序通过加入软锰矿等氧化剂水解除去；在高温高酸浸出工艺流程中，铁的浸出率高达70%～90%，浸出后的高铁溶液常采用黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法除铁。

进入净化过程的铁或出现工艺事故“跑铁”，将导致净化过程锌粉单耗上升，甚至促使镉和钴的复溶。

铁属于电积液中比锌电位更正的杂质，新液中的铁会造成阴极锌返溶，产量下降，使电能消耗增加。电解液温度低时，铁对电流效率影响不大，但当电解液中含铁达0.1 g/L时，析出锌的质量将有所下降，故生产中常控制电解液含铁≤20 mg/L。

2.6 硅

硅能使焙烧炉料软化点降低，促使焙砂结块，影响焙烧的正常进行。稀硫酸浸出时，硅酸锌及其它硅酸盐将生成胶体状态的硅酸，造成浸出、澄清、过滤困难。所以一般锌精矿严格控制SiO2含量不超过5.5%。

硅影响锌精矿焙砂的质量等级，现行低温焙砂标准规定四级品SiO2酸溶含量≤3.5%。

硅在中性浸出过程中，大部分进入浸出渣中，少量进入净化过程的硅将影响净化渣的压滤，需消耗絮凝剂。

2.7 砷和锑

砷、锑在焙烧时以挥发性氧化物进入烟气，收集在烟尘中。锌精矿中砷含量的高低，影响工业硫酸和锌精矿低温焙砂的质量。

中浸上清液常控制砷锑总量≤0.005 g/L，砷、锑含量高时，需提高酸浸液的铁量或另外补加硫酸亚铁等，使中浸前液中的铁量为含砷量的10～15倍、含锑量的20～40倍，同时增加二氧化锰等氧化剂用量，利用三价铁的水解去除砷、锑；锌粉置换除铜镉过程中，砷、锑含量高时，会增加锌粉耗量，易使镉复溶。采用锌粉置换富集铟时，如果酸性溶液中含有砷或锑，极有可能发生析出剧毒气体砷化氢或锑化氢，需要加强砷化氢或锑化氢在线监测，采取有效的密封及排气措施，并控制置换前液砷、锑含量均小于20 mg/L[14]。

砷、锑高时会使锌电积的电流效率大幅度降低，一般要求电积液砷、锑含量均不大于0.1～0.3 mg/L。砷、锑能引起析出锌反溶解(俗称“烧板”)。砷烧板时，析出锌表面呈条沟状；锑引起反溶的特征是表面呈颗粒状。

总之，一般要求锌精矿中砷、锑含量之和不大于0.7%，锌焙砂中砷、锑含量之和小于0.5%。

2.8 锗和铟

锗在浸出液酸度下降时，将水解析出氢氧化锗，当中性浸出终点控制在pH 5.2～5.4时，其与高铁共沉淀析出进入浸出渣。在锌粉- 锑盐净化过程，锗可被锌粉置换除去进入净化渣。

锗是最为有害的杂质，显著降低电流效率，造成直流电单耗上升，一般要求电积液含锗不大于0.02～0.04 mg/L。锗在阴极上析出后，造成阴极锌强烈返溶，烧板的特征是由背面向正面溶 ，形成黑色圆环，严重时形成大面积针状小孔。

铟在酸浸时部分浸出，但中性浸出时几乎全部进入浸出渣中。铟在新液中含量小于10 mg/L时，单独存在，对析出锌的结晶几乎无影响。

国内企业一般控制锌精矿、锌焙砂中的锗含量不大于0.005%；铟属有价金属，含量越高越好。

2.9 铜

铜在中性浸出结束时大部分水解沉淀进入中浸渣中，中上清液含铜一般小于1.0 g/L。常规法浸出中铜的浸出率一般为30%～40%，在净化过程需消耗理论量1～3倍的锌粉方可将铜置换彻底。净化后液中的铜含量一般控制≤0.5 mg/L。

铜能显著降低锌的电流效率，Cu2+在阴极上放电析出，与锌形成微电池，引起析出锌烧板。烧板的特征是由正面往背面反溶，形成圆形周边不规则的透孔。

铜是影响锌锭质量最主要的杂质之一。现行行业标准要求，四级品锌精矿铜含量不大于1.5%。

2.10 镉

一般需使用3～6倍镉量的锌粉将镉置换富集到铜镉渣中，作为提镉的原料。

镉在电积过程中引起烧板现象不明显，但对析出锌、锌锭质量影响较大，且对人体和环境有害。 GB 2024—2006与YS/T 883—2013均规定锌精矿中镉的含量不大于0.30%。

2.11 银和汞

银属有价金属，对锌电流效率影响不大，但对析出锌、锌锭质量有影响，虽然现行国家标准对其含量未做要求，但其影响锌锭在高纯、电子行业应用。

汞在锌精矿中一般含量很低，主要以辰砂(HgS)的形态存在，焙烧时生成金属汞挥发进入烟气中，在烟气净化系统加以回收。汞影响工业硫酸的质量，且对人体和环境有害，GB2024—2006规定锌精矿中汞的含量不得大于0.06%。

2.12 钴和镍

钴和镍高时，需增加锌粉—锑盐等有关添加剂消耗量，或者使特殊试剂如黄药、β-萘酚和亚硝酸钠等消耗量增加。

钴和镍显著降低锌的电流效率，电解液中的钴离子对锌电积危害较大，使已析出的锌反溶，反溶的特点是由背面往正面烧，背面有独立的小圆孔，严重时可以烧透，正面灰暗，背面有光泽，未反溶烧透处有黑边。当溶液同时有较高的锑、锗存在时，更加剧钴的危害。生产中一般要求电积液中的钴小于1 mg/L。镍离子与钴离子一样，在阴极放电析出与锌形成微电池，反溶的特征是由正面往背面烧，锌片上有葫芦瓢形孔。电锌厂一般控制新液含镍小于1 mg/L。

实践中常控制锌精矿中钴含量不大于0.08%，镍含量不大于0.02%。

2.13 氟和氯

焙烧过程中，当温度在800～1 100 ℃，一般90%的氟和80%的氯挥发进入烟气，在烟气净化过程被除去。少量存在焙砂中的氟、氯浸出时进入溶液。

锌电积液中含氟高时，将造成剥锌困难，导致阴极铝板消耗增加。为此，通常含氟较高的物料需进行脱氟预处理。目前溶液除氟的方法有：钍盐法除氟、浸出过程中加少量石灰乳除氟、硅胶除氟等，处理过程复杂，费用高，且效果不够理想。

氯影响锌电积过程，易腐蚀铅阳极和设备，使电积液含铅升高，影响阴极锌、锌锭质量。此外Cl2的析出恶化电解工艺条件，影响环境。除氯的方法，火法有多膛炉、回转窑焙烧法；湿法有硫酸银沉淀法、铜渣除氯法、离子交换法以及碱洗除氯法等。这些方法处理过程繁琐，费用高，且效果不理想。电锌厂一般规定锌焙砂中的氟、氯含量均不大于0.02%，锌电积液中的氟含量不大于50 mg/L，氯含量不大于200 mg/L。

YS/T 320—2014对氟、氯含量未作规定，以往的标准均未对锌精矿的氯含量作规定，YS/T 320—1994规定氟含量最高不大于0.2%，YS/T 320—1997规定氟含量最高不大于0.3%，YS/T 320—2007对氟含量未作规定，由供需双方商定。

2.14 钙和镁

钙和镁危害湿法炼锌生产过程，严重时会导致系统停产。其危害表现为：一、使整个系统溶液的体积密度和粘度增大，浸出矿浆液固分离困难，CaSO4和MgSO4易在过滤布上结晶析出，堵塞滤布毛细孔，使过滤难以进行；二、当局部温度下降时，整个溶液循环系统中会结晶析出CaSO4和MgSO4，在容易散热的设备外壳和输送溶液的金属管道内沉积，造成设备损坏和管路堵塞；三、使电解液的电阻增加，降低锌电解的电流效率。故应对锌精矿中钙、镁的含量进行限制，一般要求锌精矿、锌精矿焙砂中的钙含量不大于2.0%，镁含量不大于1.0%。

2.15 铝、铊和锡

铝含量高时，增加锌电积溶液的粘度和电阻，降低电流效率，影响析出锌、锌锭质量，故一般要求锌精矿、锌精矿焙砂中的铝含量不大于0.5%。

铊在锌精矿中一般含量甚微，在焙烧过程中生成氧化物，浸出时部分生成硫酸盐进入溶液，在锌粉净化时与铜镉钴等一起进入置换渣中。铊富集在氧化锌多膛炉焙烧产出的布袋尘和贫镉液中。由于铊及其化合物是有毒物质，可能毒化水源，污染土壤，威胁人类健康。故一般规定锌精矿中铊含量不大于0.050%。

锡影响析出锌、锌锭的质量。竖罐炼锌要求入炉锌精矿含锡不大于0.04%，湿法炼锌过程有关的报道很少。YS/T320—2014和YS/T320—2007对锡含量未作规定，YS/T320—1997和YS/T320—1994规定锡含量不大于0.1%。

3 锌精矿采购元素限量标准

通过上述分析研究，依据现行锌精矿、锌精矿焙砂行业标准和锌锭、工业硫酸国家标准，并参考以往锌精矿行业标准，提出企业锌精矿采购限量标准，见表1。

表1 锌精矿采购元素限量标准 %

4 结论

锌精矿采购限量标准的有效实施，从源头控制了入炉精矿的质量，避免了低锌、低硫、高铁、高硅、高铅等不符合采购限量标准的锌精矿大量、集中进厂，确保了湿法炼锌生产的稳定进行，对提高产品(主要是锌锭、工业硫酸、锌焙砂)产量和质量，提升锌总回收率、锌电解电流效率，降低析出锌直流电单耗和锌锭的加工费等，改善生态环境，有着现实的意义。

[1] 姚芝茂，赵丽娜，徐成.锌冶炼工业有价金属回收潜力与现状分析[J].中国有色冶金，2011(1):49-54.

[2] YS/T320—2014，锌精矿[S].

[3] YS/T320—1994，锌精矿[S].

[4] YS/T320—1997，锌精矿[S].

[5] YS/T320—2007，锌精矿[S].

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[9] 北京有色冶金设计研究总院等编.重有色金属冶炼设计手册：铅锌铋卷[M]北京：冶金工业出版社，1995.

[10] 彭容秋.锌冶金[M].长沙：中南大学出版社，2005.

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