甲基橙印迹磁性壳聚糖聚合物的制备及吸附特性

李 漫， 蔡照胜， 房桂干,3， 梁 龙,3， 周 静

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室;江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042； 2.盐城工学院 化学化工学院， 江苏 盐城 224051； 3.南京林业大学 林业资源高效加工利用协同创新中心, 江苏 南京 210037)

染料废水作为水污染的一个分支，主要来自于食品加工、纺织印染、造纸印刷、化妆品生产等行业[1]。其中偶氮类染料废水化学需氧量(COD)高、色度高、有机组分复杂，使得传统的有氧消化很难将其彻底降解，故选择合适的吸附剂来吸附染料是一种快速有效的处理方法。然而传统的吸附材料多数存在再生困难、选择性低和应用成本高等问题[2]，探索可替代的具有高选择性、低成本的吸附剂对于染料废水的治理至关重要。分子印迹技术可用来制备对目标分子具有特异性识别能力的吸附材料[3-5]。目前为止，分子印迹聚合物(MIPs)因具有良好的特异识别性、化学稳定性、实施简便性等优点，应用于仿生传感器、固相萃取、分析检测及抗体和受体模拟等领域[6]。壳聚糖(CTS)作为一种含有氨基和羟基的可再生天然线型高分子聚合物，对染料分子具有良好的吸附、絮凝作用[7]，其性能优于活性炭、活性硅藻土和树脂[8]。采用壳聚糖为基体制备MIPs，经交联、洗脱后最终留下与印迹分子大小、三维立体结构相匹配的结合位点可使壳聚糖具有高效的选择吸附性能和专一性的识别性能。但是壳聚糖易在酸溶液中溶解的特性限制了其应用。将分子印迹技术与磁响应性相结合可以弥补壳聚糖易溶于酸、质软的缺陷[9]，同时还可以使吸附剂在磁场作用下快速分离，使应用更加方便高效，赋予吸附剂磁性材料和分子印迹聚合物的共同优点[10]。因此，以磁性壳聚糖为载体的表面分子印记聚合物是一类非常有潜力的吸附剂。Guo等[11]利用顺丁烯二酐修饰壳聚糖合成的分子印迹材料特异性吸附溶菌酶，最大吸附量可达128.8 mg/g。多数以壳聚糖为原料制备印记聚合物的报道中，往往引入了外来化合物如丙烯酰胺、顺丁烯二酐等作为辅助功能单体或者预先修饰壳聚糖[12]，使得操作过程复杂且成本较高。本研究采用自制的Fe3O4@CTS微球为基体，并以甲基橙(MO)为模板分子，进行交联反应制备得到新型吸附材料磁性壳聚糖分子印迹聚合物(MMIPs)，考察了MMIPs对MO的吸附性能，以期为污水处理中染料大分子的去除提供一种新方法。

1 实 验

1.1原料、试剂与仪器

壳聚糖(CTS)，脱乙酰度>90.0 %，上海蓝季科技发展有限公司；甲基橙(MO)、六水合三氯化铁、四水合氯化亚铁、液体石蜡、吐温-80、柠檬酸三钠、氨水、乙酸、乙酸乙酯、戊二醛、环氧氯丙烷，均为市售分析纯。

T6型紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；D8-FOCUS型X射线衍射仪，德国布鲁克仪器公司；Bruker Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克仪器公司；JSM310LV型扫描电子显微镜，日本电子公司；SQUID-VDM型振动样品磁强计，美国MicroSense公司。

1.2磁性壳聚糖分子印迹聚合物(MMIPs)的制备

1.2.1Fe3O4磁流体的制备 将300 mL六水合三氯化铁-四水合氯化亚铁(Fe2+和Fe3+物质的量比0.5)混合水溶液置于三口烧瓶中，加入0.3 g柠檬酸三钠，混合均匀后加入20 mL 1 mol/L氨水，在60 ℃下反应1 h后离心，蒸馏水洗至中性，干燥，备用。

1.2.2磁性壳聚糖微球的制备 称取2 g壳聚糖置于装有50 mL的5 %乙酸溶液的三口烧瓶中，加入0.5 g自制的Fe3O4磁流体，充分搅拌至混合均匀后向该溶液中加入一定量的乙酸乙酯作为制孔剂，加入80 mL液体石蜡和5 mL吐温-80，室温搅拌30 min后升温至60 ℃，加入10 mL戊二醛交联反应20 min后用NaOH溶液将pH值调至10左右，继续反应2 h，反应结束后得到的产物在磁场作用下分离并依次用石油醚、乙醇和蒸馏水各洗3遍，60 ℃下真空干燥，即得Fe3O4@CTS微球备用。

1.2.3MMIPs的制备 取50 mL 0.5 mmol/L的MO溶液置于三口烧瓶中，加入2 g磁性壳聚糖微球搅拌2 h后升温至70 ℃，加入5 mL环氧氯丙烷溶液继续反应1 h得到产物，将产物用甲醇/乙酸(体积比为9∶1，下同)混合溶液抽提24 h，最大程度洗脱模板分子MO，然后于60 ℃下真空干燥得到磁性壳聚糖表面分子印迹聚合物(MMIPs)。

按上述操作，在不加MO的条件下制备磁性非印迹聚合物(NIMPs)作为对照样。

1.3聚合物的表征

分别采用扫描电镜(SEM)、BET比表面积分析仪、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)和振动样品磁强计(VSM)对实验制备的MMIPs和NIMPs进行分析表征。

1.4聚合物的吸附性能

1.4.1不同条件对吸附性能的影响 取50 mL 0.25 mmol/L的MO溶液，使用HCl和NaOH调节溶液pH值(2～11)，加入1.0 g/L的MMIPs或NIMPs，在25 ℃温度下恒温振荡60 min，考察pH值对平衡吸附的影响。固定pH值为6.5，其他条件不变，改变MO溶液初始质量浓度考察MMIPs等温吸附特性。

将经MMIPs吸附后的MO溶液取样后经磁铁分离过滤或离心过滤，取上层清液使用紫外分光光度计在463 nm吸收波长下测定吸光度，由MO的标准曲线计算质量浓度，并通过式(1)计算平衡吸附量(Qe):

Qe=(C0-Ce)×V/M

(1)

式中：Qe—吸附剂平衡吸附量，mg/g；C0—溶液中甲基橙溶液的初始质量浓度，mg/L；Ce—溶液中甲基橙的平衡吸附质量浓度，mg/L；V—溶液体积，L；M—吸附剂的质量，g。

1.4.2吸附动力学 为进一步探究吸附剂的作用机理，在其他条件不变的情况下，分别取甲基橙80和115 mg/L，在120 min内每隔相同时间取样测量，考察MMIPs的吸附动力学。

1.4.3循环使用性能 MMIPs经使用之后，用甲醇/乙酸的混合液抽提洗脱，再经乙醇洗涤3～5次，然后干燥进行循环使用，考察其循环使用能力。

1.5选择性吸附实验

分别选用甲基红、刚果红和桔黄G作为干扰染料，进行MMIPs对甲基橙的选择性吸附效果的测试，选择性系数(K)按式(2)计算。K>1则说明印迹过程发挥作用，MMIPs能够识别模板分子。

K=QMO/Q′

(2)

式中：QMO—MMIPs对MO的吸附量，mg/g；Q′—MMIPs对干扰染料离子的吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1磁性分子印迹聚合物(MMIPs)的表征

2.1.1SEM及比表面积分析 通过SEM电镜照片可以观察NIMPs和MMIPs的外观形貌，由图1可以看到实验制备得到的NIMPs和MMIPs材料均为球形，MMIPs的直径大于NIMPs的直径。比较图1(a)和(b)发现，未经MO分子印迹的NIMPs表面平整光滑，而经过分子印迹后的MMIPs微球表面较为粗糙、凹凸不平且留有孔隙，这是印迹过程和制孔剂双重作用的结果。

图1 NIMPs(a)和MMIPs(b)的扫描电镜照片Fig. 1 SEM images of NIMPs(a) and MMIPs(b)

表1 NIMPs和MMIPs的比表面积和孔隙参数

由表1可知，比表面积和孔径分析结果显示MMIPs的比表面积和平均孔径略高于NIMPs也正是分子印迹过程在材料表面形成了三维网状的结合位点所致,但各参数之间的差异不明显。

2.1.3XRD分析 图3为Fe3O4和MMIPs的X射线衍射谱图，对比纯Fe3O4的XRD曲线，可以看出在MMIPs的谱图中，Fe3O4的6个特征吸收峰2θ= 30.1°、 35.5°、 43.3°、 53.4°、 57.2°和62.5°均存在，结合MMIPs的FT-IR谱图(图2)即可证明Fe3O4存在于MMIPs材料中，使MMIPs在磁场作用下可快速分离。此外MMIPs谱图在2θ=20°左右存在壳聚糖(CTS)的一个很强的特征吸收峰，表示MMIPs的制备过程中CTS的晶型结构没有遭到破坏，表面仍有一定数量的氨基和羟基可以很好地吸附甲基橙染料。

图2 CTS和MMIPs的红外光谱图Fig. 2 FT-IR spectra of CTS and MMIPs

图3 Fe3O4和MMIPs的X射线衍射谱图Fig. 3 XRD patterns of Fe3O4 and MMIPs

图4 Fe3O4和MMIPs的磁化曲线Fig. 4 The magnetization curves of Fe3O4 and MMIPs

2.1.4磁性能分析 为保证材料的磁性能，对Fe3O4和MMIPs样品进行了VSM检测。由图4可知Fe3O4和MMIPs的磁化曲线均关于原点对称且无磁滞现象，说明吸附材料性能优良，能够在磁场作用下快速分离并重复使用。室温下，Fe3O4和MMIPs的饱和磁化强度分别为52.938 2和6.972 8A·m2/kg，壳聚糖分子印迹涂层的加入导致了MMIPs磁化强度的衰减，但MMIPs的磁强度仍足以保证材料的有效分离。

2.2磁性分子印迹聚合物(MMIPs)的吸附性能

MMIPs在pH值3时的吸附效果最好，但考虑到底物MO溶液的初始pH值在6.5左右，且由图可以看出，在pH值3～7范围内的吸附效果差异不大，为防止壳聚糖溶解，降低操作成本，简化操作步骤，故选用MO水溶液初始pH值6.5作为实验探索过程的pH值。

2.2.2MMIPs的等温吸附特性 为研究MMIPs的吸附特性，用平衡吸附实验法测定了MMIPs和NIMPs对不同浓度溶液底物的吸附等温线如图6所示。

图5 pH值对MMIPs和NIMPs吸附MO的影响Fig. 5 Effects of pH on MO adsorption by MMIPs and NIMPs

图6 MMIPs和NIMPs的吸附等温线Fig. 6 Isothermal adsorption of MMIPs and NIMPs

图7 MMIPs和NIMPs吸附下溶液的色度变化Fig. 7 The chromaticity changes of solution during adsorption by MMIPs and NIMPs

吸附等温线显示，随着底物溶液初始质量浓度的增大，MMIPs和NIMPs对MO的平衡吸附量增大，当初始质量浓度达到约120 mg/L时，MMIPs和NIMPs的吸附量达到最大值并基本保持不变，分别为113.16和20.56 mg/g。每个初始浓度下MMIPs的平衡吸附量都明显大于NIMPs，由此可说明在合成分子印迹聚合物的印迹过程中模板分子在壳聚糖表面充分结合并在洗脱后的MMIPs表面保留了大量的印迹空穴，吸附实验过程中印迹空穴上的结合位点对MO起到了良好的特异性吸附作用。在MMIPs和NIMPs的等温吸附过程中，在底物质量浓度为120 mg/L的条件下，定时取样来观察MO溶液的色度变化，如图7所示可以看出经过MMIPs材料的特异性吸附，20 min后MO溶液的颜色明显变浅，60 min后溶液几乎接近无色；而在NIMPs对MO的吸附过程中，溶液颜色没有明显变化。

Langmuir吸附等温线具体表达式见式(3)：

(3)

式中：Q0—最大理论饱和吸附容量，mg/g；Qe—平衡吸附容量，mg/g；Ce—平衡吸附后溶液中甲基橙的质量浓度，mg/L；KL—吸附常数，L/g。

Freundlich经验吸附等温线方程可用来表征Langmuir方程在不均匀表面上的应用，假设每个吸附质分子占用了n个吸附位。方程式见式(4)：

(4)

其中，KF和n为Freundlich经验吸附等温线方程的特征常数，分别表征吸附容量和吸附强度。

由式(3)和(4)可计算得到Langmuir的参数Q0为114.94 mg/g，KL为0.916 L/mg,R2为0.998；Freundlich的参数KF为79.234 (mg·g-1)·(L·mg-1)1/n,n为11.628，R2为0.597。在实验研究的浓度范围内MMIPs对MO的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，Ce/Qe对Ce呈线性关系，Q0接近实验测得的饱和吸附量113.16 mg/g。说明单分子层吸附在吸附过程中起主导作用，在没有其他结合力的作用下MO通过单分子层吸附作用均匀地吸附在MMIPs表面[14]。根据吸附原理01不利于吸附。Langmuir方程得到的KL=0.916<1，说明吸附是可行的。

图8 吸附时间对MMIPs吸附MO的影响Fig. 8 Effect of contact time on MO adsorption by MMIPs

2.2.3吸附动力学 MMIPs对于MO的吸附量随着吸附时间的变化情况如图8所示，吸附时间在60 min内，无论底物质量浓度为80 mg/L还是115 mg/L均显示出良好的吸附性能，MMIPs对甲基橙的吸附量随着时间的延长迅速增长，60 min时基本达到吸附平衡，60～120 min吸附量无明显变化。

MMIPs对于MO的吸附动力学可由准一级动力学[15](式(5))和准二级动力学模型[16](式(6))来拟合，方程式如下，拟合结果见图9：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(5)

(6)

式中：Qe、Qt—MMIPs在吸附平衡时和t时刻的吸附量，mg/L；t—达到吸附平衡的时间，min；K1—一级动力学吸附速率，min-1；K2—二级动力学的吸附速率，g/(mg·min)。

图9 MMIPs的吸附动力学曲线Fig. 9 Adsorption kinetic curves of MMIPs

由表2中的各参数显示，无论底物溶液质量浓度为80 mg/L还是115 mg/L，准一级动力学方程的相关系数R2均小于0.960，且MMIPs对MO的理论计算平衡吸附量Qe,cal(37.96和146.79 mg/g)与实验得到的实际平衡吸附量Qe,exp(81.62和113.16 mg/g)差异较大。而准二级动力学方程的R2均大于0.960，且Qe,cal(83.39和129.36 mg/g)值与Qe,exp值更接近，由此说明，MMIPs对MO的吸附更加符合准二级动力学吸附模型, 整体的吸附过程是一个化学吸附控制的过程[17]。

表2 MMIPs的吸附动力学参数

2.2.4选择性吸附 选择性系数K可用来表示在其他干扰染料的存在下MMIPs吸附材料对于目标染料分子甲基橙的特异性识别能力，一般情况下，K值越大，说明选择性识别能力越好。表3中数据显示，在溶液中有其他干扰染料离子的存在下，MMIPs对MO仍可保持较高的吸附量，平均为84.97 mg/g，而对于干扰染料的吸附量则较低，平均在为34.74 mg/g。选择性系数K最高可达2.85，说明MMIPs对于MO具有较好的选择性吸附效果。这是因为印迹聚合物的合成过程中模板分子很好地印迹在了聚合物微球上，模板分子完全洗脱后在吸附材料上留下了特殊的结合位点，并与MO分子在结构、尺寸上相匹配，使得MMIPs能特异性选择识别MO，对MO的吸附量明显大于其他染料。

表3 MO及干扰物在MMIPs上的吸附量

2.2.5再生和重复利用 MMIPs材料的解吸附再生和重复利用能力是决定其能否在生产过程推广应用并降低成本的重要因素。由于合成的MMIPs材料具有磁响应性能可在磁场作用下迅速分离，为重复利用提供了条件。实验中通过对MMIPs材料的吸附和解吸附的重复进行来探究材料的再生和重复利用能力，结果显示，以MMIPs的初始吸附量为100 %，当循环次数为1～6次时，吸附率分别为98 %、 97 %、 94 %、 93 %、 90 %和85 %，由数据可知，随着循环次数的增加吸附率会有所下降，但循环次数在5次以内仍可保持在90 %以上。由此可见，MMIPs是一种具有特异性吸附能力且稳定、高效、可循环利用的吸附材料，在工业生产中处理染料废水有着广阔的应用前景。

3 结 论

3.1以磁性壳聚糖(Fe3O4@CTS)微球为载体，甲基橙(MO)为模板分子，制备了特异性吸附甲基橙的磁性分子印迹聚合物(MMIPs)。

3.2相同吸附条件(pH值6.5，25 ℃)下，MMIPs对于MO的吸附量最高可达113.16 mg/g，远高于非分子印迹聚合物(NIMPs, 20.56 mg/g)，说明MMIPs的特异性吸附效果明显。

3.3以Langmuir和Freundlich吸附等温线模型来对MMIPs吸附MO进行探讨，发现MMIPs对MO的吸附更符合Langmuir模型，相关系数(R2)为0.998。

3.4对MMIPs吸附MO的动力学探讨发现，相比准一级动力学模型(R2=0.597)，准二级动力学方程(R2=0.998)能更好地描述MMIPs对MO的吸附过程，说明吸附过程以化学吸附为主。

3.5选择性吸附实验结果显示：在干扰离子存在时，MMIPs仍能够很好地吸附MO，选择性系数(K)在2～3之间；MMIPs循环使用次数5次后，吸附率均可达90 %以上，再生性能良好。

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