低黏度聚-烯烃合成油加氢技术研究

王新苗，徐伟池，刘丽军，郭金涛

(中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

聚α-烯烃(PAO)基础油具有良好的黏温性能和低温流动性，是综合性能最好的合成润滑油基础油之一。近年来，随着润滑油质量升级换代的加速，市场对高端润滑油产品的需求带动了PAO基础油需求迅速增长。与此同时，PAO基础油的供应因受其主要原料癸烯的产能限制而未有明显提升。当前，全球PAO市场的供应量约为605 kta，其中低、高黏度PAO供应量分别为457 kta和148 kta。PAO生产供应主要集中在埃克森美孚、英力士和雪佛龙菲利浦斯等国际公司[1]。

PAO在全球市场供不应求，其中低黏度产品作为车用内燃机油、齿轮油、液压油的调合组分是用量最大的品种。虽然使用低黏度PAO基础油调合的全合成汽油机油价格较贵，但因其具有更宽的使用温度、更长的使用期限以及良好的燃油经济性和可生物降解性，故在市场应用中具有巨大的经济效益和社会效益[2-3]。我国PAO研究起步晚、技术落后，目前尚无专门的低黏度PAO生产装置，但近年来国内市场对低黏度PAO的强劲需求使得其生产技术广受关注。

PAO粗产品中存在的烯烃、芳烃等不饱和烃类会影响油品的氧化安定性[4-5]，导致油品在使用或贮存过程容易氧化、变质，颜色加深。为了提高产品的稳定性，PAO粗产品需进一步进行加氢饱和。本课题以黏度等级为4的低黏度聚α-烯烃(PAO4)为研究对象，采用中国石油石油化工研究院开发的Ni-WAl2O3型加氢精制催化剂，考察温度、压力等主要工艺条件对PAO粗产品加氢效果的影响，为低黏度PAO加氢过程提供技术支持。

1 实 验

1.1 试验原料

试验原料采用中国石油石油化工研究院中试合成的PAO4粗产品，其主要性质见表1。

表1 PAO4粗产品的性质

1.2 催化剂

针对PAO粗产品烯烃和芳烃加氢饱和技术的需求，中国石油石油化工研究院开发了非贵金属Ni-WAl2O3型加氢精制催化剂，这种催化剂具有较好的加氢活性和较高的比表面积，可以适应大分子、结构复杂的润滑油基础油的加氢需求。试验所用催化剂的性质见表2。

表2 催化剂性质

1.3 加氢试验

在催化剂装填量为200 mL的恒温固定床加氢试验装置上对PAO4粗产品进行加氢精制，考察反应温度、反应压力等工艺条件对低黏度PAO油品加氢饱和程度的影响。

1.4 PAO加氢饱和程度监控方法

PAO4粗产品主要为1-癸烯的三聚体或者四聚体。在烯烃聚合反应过程中，除了发生聚合主反应外，还发生异构化、环化脱氢、烷基化等副反应，这些副反应的反应速率随着温度升高而逐渐加快，最终导致PAO4粗产品中含有烯烃和一定量的芳烃[6-7]，这些烯烃和芳烃等不饱和烃是引起PAO4粗产品安定性差的主要原因。在PAO4粗产品加氢精制过程中，与烯烃加氢饱和反应相比，由于芳烃中存在共轭双键的稳定作用使得芳烃的加氢饱和非常困难，并同时存在逆反应。因此，在PAO4粗产品的加氢评价过程中同时采用了溴值和芳烃含量两项指标作为其加氢饱和程度的监控指标。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对PAO4加氢饱和程度的影响

在反应压力4.0 MPa、体积空速0.2 h-1、氢比体积比300的条件下，考察反应温度对PAO4加氢饱和程度的影响，结果见表3。为了方便对比，表中同时列出了两家国际公司产品的性质。

表3 不同反应温度下PAO4加氢产品的性质

由表3可知：在200～260 ℃的温度范围内，加氢产品液体收率均大于100%，说明开发的Ni-WAl2O3型催化剂的裂化活性较低，不会因为提高反应温度而使PAO4发生明显的裂化反应；随着反应温度的提高，PAO4加氢产品的黏度逐渐降低，黏度指数几乎保持不变；在200 ℃的较低反应温度下，PAO4加氢产品的溴值为0，赛波特颜色为30号，已达到最好水平；在200～240 ℃的温度范围内，随着反应温度的提高，PAO4加氢产品的芳烃含量逐渐降低，继续将反应温度提高至260 ℃，PAO4加氢产品的芳烃含量并没有进一步明显降低，这是由于芳烃加氢饱和反应是一个可逆的强放热反应，提高温度使化学平衡向逆反应方向进行，不利加氢饱和反应，因此继续提高反应温度并没有使芳烃饱和程度明显增加[8]。当反应温度为220 ℃时，PAO4加氢产品的芳烃含量与两家国际公司产品的芳烃含量相当；反应温度为240 ℃时，PAO4加氢产品的芳烃含量已明显低于国际公司产品的芳烃含量。

2.2 反应压力对PAO4加氢饱和程度的的影响

在反应温度240 ℃、体积空速0.2 h-1、氢油体积比300的条件下，考察反应压力对PAO4加氢饱和程度的影响，结果见表4。

表4 不同反应压力下PAO4加氢产品的性质

由表4可知：随着反应压力的提高，PAO4加氢产品的黏度逐渐增加，这可能与提高反应压力时油品中有更多的芳烃加氢饱和生成环烷烃有关；同时随着反应压力的提高，PAO4加氢产品的芳烃含量逐渐降低，当反应压力提高至4 MPa时，PAO4加氢产品的芳烃含量已降至较低水平。芳烃加氢饱和反应是体积缩小的反应，提高压力对加氢饱和反应有利，化学平衡向正反应方向进行，但是压力过高将增加设备投资，综合考虑加氢反应效果和设备投资，选用4.0 MPa的反应压力即可以满足PAO4的加氢需求。

2.3 空速对PAO4加氢饱和程度的影响

在反应温度240 ℃、反应压力4.0 MPa、氢比体积比300的条件下，考察空速对PAO4加氢饱和程度的影响，结果见表5。

表5 不同空速下PAO4加氢产品的性质

由表5可知：随着空速的增加，PAO4加氢产品的芳烃含量逐渐增加；当体积空速增加至0.8 h-1时，PAO4加氢产品的芳烃含量明显高于两家国际公司的产品的芳烃含量。可见，随着空速的提高，PAO4芳烃加氢饱和程度明显下降，因此PAO4加氢宜采用较低的空速(不大于0.4 h-1)。

2.4 氢油比对PAO4加氢饱和程度的影响

在反应温度240 ℃、反应压力4.0 MPa、体积空速0.4 h-1的条件下，考察氢油比对PAO4加氢饱和程度的影响，结果见表6。

氢油比是加氢反应的重要参数，氢油比大主要体现在提高反应器氢分压，有利于传质和加氢反应的进行；但氢油比过大，原料在反应器内停留时间缩短，精制效果下降，同时增加动力消耗。由表6可知，随着氢油比的减小，PAO4加氢产品的芳烃含量逐渐增加，说明低氢油比不利于PAO4的芳烃加氢饱和反应，因此PAO4加氢宜采用较高的氢油体积比(不小于300)。

表6 不同氢油比下PAO4加氢产品的性质

2.5 光安定性

3 结 论

(2)光安定性评价结果表明，使用中国石油石油化工研究院开发的非贵金属Ni-WAl2O3型加氢精制催化剂对PAO4进行加氢精制，在反应温度240 ℃、反应压力4.0 MPa、氢油体积比300、体积空速分别为0.2 h-1和0.4 h-1条件下得到的PAO4精制产品具有良好的光安定性。

参考文献

[1] 中国润滑油网.PAO(聚α-烯烃)全合成基础油的市场现状[EBOL].(2017-12-04)[2017-12-04].http：∥www.chinalubricant.comnewsshow-98244.html

[2] 钱伯章.合成润滑油需求分析[J].精细石油化工进展，2014，15(2)：52-58

[3] 张景河，张君涛，梁生荣，等.PAO润滑油基础油的使用性能及其应用动向[J].润滑油与燃料，2006，16(6)：1-8

[4] Kramer D C，Ziemer J N，Cheng M T，et al.Influence of group Ⅱ&Ⅲ base oil composition on VI and oxidation stability[C]∥66thNLGI Annual Meeting，1999

[5] 黄为民，祖德光，石亚华.加氢处理的润滑油基础油光安定性影响因素的研究[J].石油学报(石油加工)，2000，16(4)：31-36

[6] 成跃祖，王春娣.高效液相色谱法定量测定聚α-烯烃合成润滑油的族组成[J].精细石油化工，1985(1)：43-48

[7] 韩志波，王新苗，靳丽丽，等.高黏度聚α-烯烃合成油加氢技术研究[J].石油炼制与化工，2017，48(7)：70-73

[8] 董元昌，张富平.蜡油加氢精制过程中芳烃饱和反应的影响因素[J].石油化工，2012，41(S)：1077-1079