减二线馏分油生产橡胶增塑剂A0709的工艺研究

冯 涛，于恩强，刘洪安，殷春照，李 军

(中海沥青股份有限公司，山东 滨州 256601)

环烷基原油是一种比较稀少的原油资源，储量只占世界已探明石油储量的2.2%[1]。中海油SZ36-1油田所产原油属于典型的低凝重质环烷基原油，产量稳定，其减二线馏分油具有环烷烃含量高、凝点低、与橡胶相容性好等特点，是生产橡胶增塑剂的优质原料[2]。

橡胶增塑剂是在橡胶加工过程中用于降低橡胶制品生产成本、改善橡胶的加工性能及应用性能的一类助剂[3]。自2010年欧盟REACH法规《关于化学品注册、评估、授权和限制》对橡胶增塑剂中稠环芳烃含量作出明确限定以来，国内外相关企业相继开发了一系列满足欧盟REACH法规要求的环保型橡胶增塑剂产品[4]。我国为了对国内市场中该类产品进行规范，制定了橡胶增塑剂国家标准GBT 33322—2016《橡胶增塑剂 芳香基矿物油》。该标准按照运动黏度和芳碳率(CA值)将产品分为A0709，A1004，A1020，A1220，A1426，A1820，A2530七个牌号。其中A0709要求100 ℃运动黏度为7～11 mm2s，CA值不小于7%，稠环芳烃(PCA)质量分数小于3%，苯并芘质量分数不大于1 μgg，8种多环芳烃(PAHs)质量分数之和不大于10 μgg[5]。该产品芳烃含量适中，可以保证与橡胶的相容性，环保指标满足欧盟要求，可广泛应用于环保橡胶制品生产中。

本研究以环烷基SZ36-1减二线馏分油为原料，通过加氢脱酸-溶剂精制-白土精制组合工艺制备橡胶增塑剂A0709，并对工艺条件进行优化。

1 实 验

1.1 原料油性质

原料油为中海油环烷基SZ36-1减二线馏分油，由中海沥青股份有限公司常减压装置生产。原料性质见表1。从表1可以看出：SZ36-1减二线馏分油的芳碳率和环烷碳率较高，分别为21.5%和37.4%，可以保证与橡胶良好的相容性，是生产橡胶增塑剂的理想原料。其PCA、PAHs含量较高，远超过欧盟环保指标，需要精制脱除。

表1 SZ36-1减二线馏分油性质

1.2 实验装置

溶剂萃取及溶剂回收装置，沈阳施博达仪器仪表有限公司生产，进料量1.5 kgh；白土精制装置，自制，处理量2 L次；加氢试验装置，迈瑞尔实验设备(上海)有限公司产品。

1.3 实验方法

SZ36-1减二线馏分油的酸值较高、稠环芳烃含量偏高、色度较差，可以通过加氢脱酸工艺降低原料酸值、溶剂精制工艺对稠环芳烃进行有效脱除、白土精制改善样品的色度。因此，采用加氢脱酸-溶剂精制-白土精制组合工艺来进行橡胶增塑剂A0709生产研究。

2 结果与讨论

2.1 加氢脱酸

加氢脱酸工艺试验条件模拟中海沥青股份有限公司现有加氢脱酸生产装置工艺条件。试验条件：压力3.26 MPa，温度300 ℃，氢油体积比400∶1，空速1.0 h-1。制备的加氢脱酸油的性质如表2所示。从表2可以看出：经加氢脱酸后，原料油的酸值有了明显的降低，其它指标基本无变化。

表2 加氢脱酸油性质

2.2 溶剂精制

试验采用糠醛作为萃取溶剂。溶剂精制过程中主要考察剂油比、萃取温度对糠醛精制油性质的影响。

2.2.1剂油比的影响剂油比是影响溶剂精制的主要因素。试验在萃取塔塔顶塔底温度为80 ℃50 ℃的条件下，考察不同剂油比对溶剂精制效果的影响。不同剂油比下制备的糠醛精制油的性质见表3。从表3可以看出：在剂油质量比为2.5∶1的条件下，制备的糠醛精制油的稠环芳烃含量最低，但收率也有明显的降低；当剂油质量比为1.6∶1时，糠醛精制油PCA质量分数为2.7%，存在超标的风险；从收率以及PCA含量两方面综合考虑，选定溶剂精制最优剂油质量比为2.0∶1，产品收率为74.1%，CA值为11.2%。

表3 不同剂油比下制备的糠醛精制油的性质

2.2.2萃取温度的影响在剂油质量比为2.0∶1的条件下，考察萃取温度对溶剂精制效果的影响。不同萃取温度下制备的糠醛精制油的性质见表4。从表4可以看出：较高的萃取温度有利于原料油中芳烃的脱除，萃取塔顶塔底温度由80 ℃50 ℃上升至100 ℃70 ℃，稠环芳烃质量分数由2.3%下降至2.1%，变化并不明显；考虑能耗方面的原因，萃取塔塔顶温度塔底温度为80 ℃50 ℃作为溶剂精制的萃取温度。

表4 不同萃取温度下制备的糠醛精制油的性质

2.3 白土精制

经溶剂精制制备的糠醛精制油色度为1.4，与国标要求的色度(不大于1.5)接近。为进一步降低糠醛精制油的颜色，将糠醛精制油进行白土精制。白土精制主要考察精制过程中白土添加量、白土精制温度对制备样品色度的影响。考察白土添加量对样品色度影响的试验，设定精制时间30 min，精制温度为120 ℃；考察精制温度对样品色度影响的试验，设定精制时间30 min，白土添加量3%。不同白土精制条件对制备的样品色度的影响见表5。从表5可以看出：在白土添加量为3%、精制温度为120 ℃的条件下，经白土精制制备的样品色度降为1.0，效果最佳；当白土添加量继续增大，样品的色度并无变化。当白土精制温度为90 ℃，由于温度偏低，无法达到理想的吸附效果；当精制温度为150 ℃时，由于温度偏高，样品发生氧化可能性增大，色度反而略有上升。

表5 不同白土精制条件对制备的样品色度的影响

2.4 制备的橡胶增塑剂A0709的性质

将ZS36-1减二线馏分油经加氢脱酸-溶剂精制-白土精制组合工艺制备的样品性质与国标要求的指标进行对比，结果见表6。由表6可以看出，该工艺制备的样品完全满足国标对橡胶增塑剂A0709的指标要求。

表6 制备的橡胶增塑剂A0709的性质

3 结 论

(1)以环烷基SZ36-1减二线馏分油为原料，通过加氢脱酸-溶剂精制-白土精制组合工艺，可以制备满足GBT 33322—2016要求的橡胶增塑剂A0709。

(2)以环烷基SZ36-1减二线馏分油为原料，加氢脱酸条件为压力3.26 MPa、温度300 ℃、氢油体积比400∶1、空速1.0 h-1；溶剂精制条件为剂油质量比2.0∶1、萃取塔塔顶塔底温度80 ℃50 ℃；白土精制条件为白土添加量3%、白土精制温度120 ℃；制备橡胶增塑剂A0709的收率达74.1%，CA值为11.2%。

参考文献

[1] 马书杰.中国石油环烷基润滑油研究的最新进展[C]∥中国石油润滑油科技情报站2003年年会论文集，2003：53-61

[2] 张利.中海绥中36-1馏分油生产润滑油基础油研究与工业化[D].青岛：中国石油大学(华东)，2009

[3] 杨清芝.现代橡胶工艺学[M].北京：中国石化出版社，1997：352-353

[4] 谢忠麟.橡胶制品应对环保法规[J].橡胶工业，2016，63(9)：567-573