磁性纳米粒子改性茶叶渣对水中Hg2+的生物吸附机理研究

◎ 王 华

（天津天狮学院生物与食品工程学院，天津 301700）

重金属废水污染是目前社会最为关注的污染问题，其中重金属汞离子毒性强，且其进入水体后易形成毒性更大的有机汞，是重金属污染中危害最大的种类。现有治理方法主要包括化学法、电化学法、物理法、离子交换法等，这些方法成本较高，且均有可能造成二次污染[1]。生物吸附法因其吸附材料来源广、吸附性能好、成本低廉且对环境无负担，成为了重金属废水处理的研究热点。目前，生物吸附剂主要来自于对工农业生产的废弃物加工再利用，如稻草、香蕉皮、虾壳等[2-5]。我国是茶叶生产和消费大国，每年茶叶生产过程中有大量的茶叶渣被废弃。由于茶叶渣结构的独特性及稻秆资源的普遍性，将其作为优良吸附剂应用于水环境污染治理受到了越来越多研究者的重视[6]。茶叶渣经酸化、碱化、酯化等化学改性处理，不仅可以减少吸附性物质的溶出，还可以引入吸附性能更强的活性吸附基团，同时减少茶叶中纤维素的结晶度，活化表面，从而提高其对重金属的吸附能力。目前，茶叶渣改性方法研究主要集中在甲醛改性、酸碱改性、氧化剂改性等[7-8]，对茶叶进行磁性改性的方法报道较少。研究表明，利用磁性材料与传统天然植物吸附剂相结合，可有效提高生物吸附材料的吸附性，对于吸附剂的分离也有良好作用，如谷壳、板栗壳、荔枝皮等进行磁性改性后吸附效果良好[9-11]。本研究用FeCl3为赋磁剂，对茶叶渣进行改性，制得磁性茶叶渣（magnetic tea leaf，MTL），探索茶叶改性前后吸附效果和机理，以期为MTL在水环境中重金属的污染修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

茶叶，购于天津市武清区华润超市；汞标液，购于天津风船化学试剂有限公司；FeSO4、FeCl3、氨水（25%）、CaCl2均为分析纯，KOH、HCl、HNO3、KBH4均为优级纯，均购于天津市科密欧化学试剂有限公司；磁性纳米粒子、去离子水均为实验室自制。

1.2 仪器与设备

原子荧光光度计（AFS-933型)：北京吉天仪器有限公司；分析天平（BS124s型）：北京赛多利斯仪器有限公司；台式高速离心机（TG20K）：湖南东旺实验仪器有限公司；水浴恒温振荡器（QE-2）：天津欧诺仪器股份有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 茶叶渣吸附剂的制备

用去离子水将茶叶渣浸泡至无色，在80 ℃下恒温烘干至恒重，粉碎后分别过80目筛，分别收集过筛后粉末备用。

1.3.2 MTL的制备

取出5 g磁性纳米粒子溶于20 mL水中，加入十二烷硫代硫酸钠1.11 g和2 mol/L的NaOH溶液2 mL，在92 ℃的条件下加热1 h，用HCl调节至混合物显中性，过滤后取滤渣放入30 mL三聚磷酸钠和去离子水获得磁化剂。称取30 g处理后的茶叶渣吸附剂浸泡在150 mL 0.002 mol/L的氯化钙溶液中活化100 min，加入磁化剂溶于适当量水中60 ℃搅拌，用去离子水和甲醇各洗涤5次以去掉活化剂及剩余的磁化剂，在80 ℃下烘干得到MTL。

1.3.3 水中汞离子的吸附实验

将0.1 g的MTL加入50 mL含有不同浓度的Hg2+溶液中（固液比为2 g/L），调节pH至6.0，封口后分别在25、35、45 ℃的水浴恒温振荡器中反应120 min至吸附平衡，迅速将混合液体5 000 r/min离心5 min，取上清液过0.22 μm滤膜，收集滤液。测定滤液中Hg2+含量，并计算吸附量和去除率。

1.3.4 Hg2+检测方法

取滤液5 mL，加入1.5 mL盐酸和5.0 mL重铬酸钾溶液，并稀释到50 mL，利用原子荧光光度计检测溶液中Hg2+的质量浓度，每组实验重复3次，求其平均值。

1.4 数据采集及分析模型

吸附等温方程、热力学参数、准一级动力学模型和准二级动力学模型及其参数见表1。

表1 数据分析模型及其参数表

1.5 数据分析

采用 Excel2010软件对数据进行统计分析。

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线模型

分别在25、35、45℃下进行吸附反应至平衡，测得吸附量和去除率，采用1.4中Langmuir吸附等温模型、Freundlich吸附等温模型对实验数据进行拟合，拟合吸附等温曲线见图1和图2，拟合参数结果见表2。Langmuir等温线的R2值均大于Freundlich等温线的R2值，且均在0.99以上，因此用Langmuir吸附等温模型更为准确，说明该吸附属于为单分子层吸附。由Langmuir吸附等温模型可知，MTL吸附Hg2+的最大吸附量随着温度升高而逐步增加，吸附平衡常数KL值也随着温度的升高而增加，KL值越大表明其对Hg2+吸附力越强，表明高温有利于Hg2+吸附，且该吸附主要是化学吸附[12]。

图1 Langmuir拟合吸附等温曲线图

图2 Freundlich拟合吸附等温曲线图

表2 MTL吸附Hg2+的等温吸附方程的拟合参数表

2.2 热力学参数

对MTL吸附Hg（Ⅱ）热力学参数拟合结果，DH、DS和DG值见表3。

表3 MTL吸附Hg2+热力学参数表

由表3可以看出，吸附过程的反应焓变DH大于0，DH代表吸附过程中的热力作用，说明MTL对Hg2+的吸附为吸热反应，此结果与Langmuir吸附等温模型拟合结果一致。

吸附过程的DS小于0，表明MTL吸附Hg2+过程是熵减的过程，即吸附体系的混乱度在吸附过程中是减小的，表明通过吸附，溶液体系的有序度得到了提高。

DG值代表吸附过程中的吉布斯自由能，体现吸附推动力和吸附优惠性，MTL对Hg2+吸附过程中的DG值均为负值，表明MTL对Hg2+的吸附过程是自发进行的，可见此吸附有优惠吸附，同时DG值随着温度的升高而减小，表明随着温度的升高，该吸附过程的吸附推动力增大，自发趋势随之增大，说明较高的温度更有利于吸附的进行，这与焓变DH得出的结论一致，也与吸附等温模型的研究结果符合[13]。也进一步说明，该过程为吸热过程，且MTL对Hg2+的吸附以化学吸附为主。

2.3 吸附动力学研究

MTL对Hg2+的吸附动力学数据进行准一级和准二级动力学模型拟合，拟合曲线见图4和图5，拟合参数结果见表4。

图4 MTL对Hg2+准一级吸附动力学曲线图

图5 MTL对Hg2+准二级动力学曲线图

表4 MTL对Hg2+吸附的动力学参数表

准一级动力学方程得到的不同温度下的理论吸附值与实际吸附值均相差较大，吸附过程不符合准一级动力学方程。而准二级吸附动力学方程得到的不同温度下的理论吸附值和实际吸附值均较为接近，且准二级动力学方程的相关系数R2均大于0.99，故MTL对Hg2+的吸附过程用准二级动力学方程进行描述更准确，准二级动力方程是建立在化学吸附的基础上，说明其吸附动力学主要由化学作用控制，即该吸附过程的限速步骤为化学吸附过程，这与本文中吸附热力学的研究结果是一致的。

3 结论

利用吸附等温线模型、吸附热力学和吸附动力学模型对MTL对Hg2+的吸附过程进行吸附特性分析，得到以下结论：①MTL对Hg2+的等温吸附曲线符合Langmuir吸附等温模型，R2均在0.99以上，说明该吸附属于为单分子层吸附。吸附平衡常数KL值随着温度的升高而增加，表明高温有利于MTL对Hg2+吸附，且该吸附主要是化学吸附。②热力学参数拟合结果表明，反应焓变DH大于0，MTL对Hg2+的吸附为吸热反应；吸附过程的DS小于0，表明MTL吸附Hg2+过程是熵减的过程；不同温度下，DG值均为负值且随温度升高而减小，表明MTL对Hg2+的吸附过程是自发进行的，且较高的温度更有利于吸附的进行。③吸附动力学研究表明：MTL对Hg2+的吸附过程用准二级动力学方程进行描述更准确，即其吸附动力学主要由化学作用控制。

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