钨酸铅/天然橡胶纳米复合材料制备及其γ射线屏蔽性能

刘立苹 张全平 吴 忧 许云川 周元林 杨文彬

(西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地 四川绵阳 621010)

随着核电工业、航空航天及医疗设备等技术的飞速发展，涉及的各种射线潜在威胁着人类健康及环境安全，需要研究相应的材料进行防护与控制[1]。其中，γ射线波长短，具有极强的穿透能力，非常具有代表性，传统防护材料为重金属(如铅)、硅酸盐(如水泥)等，但其存在笨重、体积大、穿戴舒适性低等不足，不适合用于制造柔性个人防护制品[2-3]，这已成为其大规模应用的瓶颈。随着核技术快速发展，非常有必要开展柔性γ射线防护材料的研究，以满足辐射环境中个人防护的需要。

选择橡胶复合材料制造柔性γ射线防护制品是一种直接、有效的策略[4]。复合材料的γ射线防护性能主要由功能填料决定，提高功能填料填充量、降低基体比例可以迅速提升制品的γ射线防护性能[5]，用较小防护层厚度便能满足防护要求，进而实现轻量化。然而，在功能填料和高分子基体间主要依靠非共价键作用，易导致填料分散不均、界面相容性差等，在高填充条件下，这些问题将会更加突出，极大地降低材料的使用性能，如力学性能[5-6]。近年来有报道指出，功能填料纳米化能够有效提高γ射线防护性能，提高与基体界面作用力[7]。因此，确保高填充橡胶纳米复合材料具有良好的力学性能是柔性γ射线防护材料应用的关键。

本文利用纳米钨酸铅(PbWO4，γ射线吸收系数高、尺寸结构易控制等[8])，将其表面利用硅烷偶联剂KH570改性，填充至天然橡胶(NR)，制备出PbWO4/NR 纳米复合材料，并研究了橡胶复合材料的γ射线防护性能及力学性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

天然橡胶(NR)：上海泰胶国际贸易有限公司；钨酸铅(PbWO4)：实验室自制[9]；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)：成都科龙试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，重庆川东化工有限公司；冰乙酸、三乙胺：分析纯，成都科龙试剂有限公司；去离子水：实验室自制；促进剂2、2'-二硫代二苯并噻唑(促DM)、升华硫(S)、防老剂N-异丙基-N'-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)：工业级，上海森迪化工有限公司。

开放式炼胶机：SK-160型，上海奇才液压机械有限公司；全自动平板硫化机：ER-501CD型，东莞市台锐检测设备有限公司；无转子硫化仪：MM4130C2型，北京环峰化工机械实验厂。

1.2 实验过程

1.2.1 改性PbWO4制备

PbWO4球磨(500 r/min，10 h)，将30 g球磨PbWO4加入300 mL质量分数为90%乙醇水溶液中并超声振荡30 min，冷凝回流与磁力搅拌的共同作用下水浴加热至80 ℃，冰醋酸调节4.5 g KH570，pH值为4～5，缓慢加入溶液中，三乙胺调节pH值为9，80 ℃恒温加热4 h，之后用无水乙醇、去离子水离心、交替洗涤多次，60 ℃干燥24 h后制得改性纳米级PbWO4，未改性纳米PbWO4作为对照组。

1.2.2 PbWO4/NR纳米复合材料制备

开炼机辊筒预热到45 ℃，将100 份 NR进行开炼，胶片包辊后，依次加入促进剂DM 0.7 份、防老剂4010NA 1 份、SA 2 份、ZnO 5 份、改性PbWO40～60 份,S 3 份，翻炼均匀后出片，通过无转子硫化仪确定混炼胶试样最佳硫化工艺，在平板硫化机上硫化23 min，143 ℃，室温放置24 h。同样方法制备填充分数为30 份,40 份,50 份,60份的未改性PbWO4/NR纳米复合材料作为对照。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱测试 采用Nicolet-5700 傅里叶变换红外吸收光谱仪( FT-IR)，美国Nicolet 公司，分析改性前后PbWO4的表面修饰情况;测量范围4 000～400 cm-1。

1.3.2 物相测试 采用D/MAX-RB 型X射线衍射仪(XRD),日本理学公司，Cu靶Kα线，λ=0.154 06 nm，管电压35 kV，管电流60 mA，分析样品改性前后物相和晶体粒径。

1.3.3 接触角测试 采用DSA100光学接触角测量仪，德国克鲁斯有限公司，以蒸馏水测量改性前后样品静态接触角。

1.3.4 表面形貌测试 采用ULTRA55场发射扫描电子显微镜(SEM)，德国蔡司，对样品形貌、尺寸以及复合材料断面进行微观分析。

1.3.5 力学性能测试 采用QJ-2104型电子万能试验机，上海倾技仪器仪表科技有限公司，拉伸速度200 mm/min，检测拉伸强度和拉断伸长率( 标准GB/T 528—2009) 等力学参数。

1.3.6 屏蔽性能测试 采用高纯锗γ谱仪系统(放射源为点源155Eu和22Na混合源，105.310 keV，所用探测器为高纯锗)测定样品(厚度2 mm)的γ射线防护性能，测试装置示意图如图1所示。样品每次探测时间为180 s，测试3次取平均值。

图1 γ射线屏蔽率测试装置Fig.1 Experimental device for the measurements of γ-rays shielding

2 结果与讨论

2.1 PbWO4 SEM分析

图2为球磨以及改性前后微米级、纳米级PbWO4的扫描电镜对比图。如图2(a)所示，球磨前PbWO4平均尺寸约为1 μm，而球磨过后，由于颗粒之间的连续碰撞使得PbWO4填料尺寸减小，但团聚较为严重，硅烷偶联剂改性后的纳米PbWO4呈现良好的分散性，且改性前光滑的表面变得粗糙，尺寸50 nm左右，这是因为改性后的纳米PbWO4上羟基与硅烷偶联剂KH570发生了反应，对PbWO4表面进行了改性，有利于改善PbWO4颗粒的团聚现象，从而使PbWO4在橡胶基体中均匀分散。

图2 微米PbWO4和纳米PbWO4 SEM图像Fig.2 SEM of Micro-PbWO4 and Nano-PbWO4

2.2 PbWO4 XRD分析

图3 微米PbWO4和纳米PbWO4 XRD图谱Fig.3 XRD spectra of Micro-PWO4 and Nano-PWO4

2.3 PbWO4 FT-IR分析

图4 未改性PbWO4，改性PbWO4和KH570的FT-IR图谱Fig.4 FT-IR spectra of unmodified PbWO4,modified PbWO4and KH570

2.4 PbWO4接触角分析

图5为将PbWO4进行压片制样后，KH570修饰前后PbWO4表面水滴形状照片。由图5(a)、图5(b)可知，蒸馏水滴加在未改性PbWO4片表面，水滴均匀铺展，接触角为0°，为超亲水；改性后水滴微微鼓起，接触角增大达到42.88°，说明PbWO4改性后亲水性大大降低，改性效果明显。这主要是因为PbWO4表面含有大量羟基，表现优异的亲水性，而硅烷偶联剂KH570改性过后，疏水基团大量接枝到PbWO4表面，PbWO4表面亲水性羟基减少，因此降低了表面自由能，PbWO4粒子疏水性增强，接触角变大，与此前SEM，FT-IR等分析结果一致，进一步证明硅烷偶联剂KH570成功接枝到PbWO4表面。

图5 未改性PbWO4和改性PbWO4静态接触角图像Fig.5 Static contact angle image of a water droplet on unmodified Nano-PbWO4and modified Nano-PbWO4

2.5 PbWO4/NR纳米复合材料断面微观形貌

图6所示为30 份、60 份改性前后PbWO4/NR纳米复合材料的断面SEM图。可以看出，随着PbWO4填充份数的增大，粒子间距逐渐减小；未改性PbWO4在基体中存在很多团聚体，而改性后PbWO4填料在橡胶基体中分散更为均匀，这是因为改性后PbWO4表面羟基与KH570反应，数量减少，亲水性降低，有利于PbWO4在基体中的分散，并且改性后纳米粒子团聚现象减少，粒子与粒子间距增大，比表面积增大，进一步增强与NR基体的结合性[11]，其次，改性后填料与NR发生相互作用，使得相容性更好。

图6 未改性和改性PbWO4/NR SEM图像Fig.6 SEM photographs of unmodifiedand modified PbWO4/NR nanocomposites

2.6 PbWO4/NR纳米复合材料力学性能分析

图7、图8分别为填充不同填充份数改性前后PbWO4/NR纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率。可以发现，与未改性 PbWO4/NR相比，改性PbWO4/NR拉伸强度更大，断裂伸长率更低，这是因为改性过后PbWO4表面与NR基体结合点变多，橡胶交联密度变大，界面作用力更强，在材料形变过程中分子链滑移运动受到了抑制导致[12]；另一方面，随着PbWO4填充量增多，纳米复合材料的拉伸强度呈现先增后减的趋势，填充量为50 份时，改性后复合材料拉伸强度最大，为30.6 MPa，且断裂伸长率逐渐递减，这是因为随着填量增加，PbWO4与橡胶基体结合点增多，形成交联网络，填料起到一定程度增强作用，而随着填量的进一步提高，粒子与粒子间距变小，基体分子链段运动受到抑制，应力集中容易产生，导致材料拉伸强度降低。

图7 未改性与改性PbWO4/NR纳米复合材料拉伸强度Fig.7 Tensile strength of unmodified and modified PbWO4/NR nanocomposite materials

图8 未改性与改性PbWO4/NR纳米复合材料断裂伸长率Fig.8 Elongation at break of unmodified and modified PbWO4/NR nanocomposite materials

2.7 PbWO4/NR纳米复合材料屏蔽性能

防护材料屏蔽性能取决于入射光子与吸收原子的核外电子发生相互作用几率的高低，使用不同元素的不同结合能可以合理地提高不同能量光子的屏蔽效果。对高能射线屏蔽率高低与填充纳米粒子尺寸有着重要联系。γ射线屏蔽率计算公式为：

其中τ为γ射线屏蔽率；N1为系统所测穿透PbWO4/NR纳米复合材料光子数；N0为入射光子总数。

图9为PbWO4/NR纳米复合材料的γ射线屏蔽率。可以发现，纯NR屏蔽率几乎为零，且随着改性前后PbWO4用量的增加，PbWO4/NR纳米复合材料的γ射线屏蔽率显著增大，这是因为低能γ射线屏蔽率高低主要取决于康普顿散射以及光电效应的完全吸收[13]。增大填充量可大大增加光子与核外电子的碰撞几率，增强γ射线屏蔽率。另外，改性PbWO4/NR纳米复合材料的屏蔽率高于未改性PbWO4/NR纳米复合材料，在填充量为60 份时屏蔽率达到最大，为44.2%。这是因为相较于未改性PbWO4，改性PbWO4更均匀分布于NR基体中，粉体间缝隙更小，与光子碰撞几率更大，因此屏蔽效果更佳。

图9 不同填充份数PbWO4/NR纳米复合材料γ射线屏蔽率Fig.9 γ-rays protection performance of PbWO4/NR nanocomposites with different mass ratio

3 结论

(1)SEM、FT-IR及CA分析表明，硅烷偶联剂KH570已成功接枝到PbWO4表面，且改性后分散良好，改性效果优异。

(2)随着PbWO4填量的增加，填料会达到一个临界值。改性后PbWO4/NR纳米复合材料力学性能有所提高，PbWO4填充份数为50 份时，拉伸强度达到最大为30.6 MPa，填料进一步增加，拉伸强度有所下降但相差不大。

(3)PbWO4粉体表面改性有利于复合材料γ射线屏蔽率的提高，且随着填充量增大，屏蔽率不断增大，填充60 份时，屏蔽率最大为44.2%，相比于未改性，屏蔽率增大了7.4%，考虑到实际应用，改性PbWO4与NR配料比为50∶100时为复合材料拉伸强度最大，且相比于PbWO4填充60 份时，屏蔽率仅下降了1.8%，所以改性PbWO4与NR最佳配料比为50∶100。

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