超疏水涂膜的制备及其性能

朱 杰 郑 奎 王丽阁 王恩泽

(西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010)

随着核能产业的快速发展，需要进行放射性去污的核设施与日俱增。目前，国内外主要的去污技术有传统的物理去污、化学去污、高压水去污、电化学去污等[1-4]，但这些方法存在以下问题：(1)复杂的表面难以去污；(2)用水或其清洗剂冲洗会导致核设施表面被腐蚀；(3)二次污染严重。针对这些问题，我们希望将超疏水涂膜的特殊性能运用到放射性去污技术中，有效降低核设施在去污过程中被腐蚀的损耗，提高设备使用寿命，同时增强去污效率，降低二次废物的产生。

近年来，超疏水涂膜因其具有自清洁[5]、减阻[6]、防腐蚀[7]、防水[8]等独特性能，在多个领域具有潜在的应用价值而受到广泛关注。目前，超疏水涂膜的主要制备方法包括等离子刻蚀法、化学气相沉积法、模板法、溶胶-凝胶法等[9-12]。其中，溶胶-凝胶法由于其反应条件温和、反应易设计、成本低和操作简单等特点而备受重视。如Sanjay等[13]以甲基三乙氧基硅烷( MTES) 作为疏水剂，通过溶胶-凝胶法在玻璃基底表面制备了多孔的二氧化硅超疏水薄膜，表征发现其孔径为250～300 nm，且当mMTES/mTEOOS=0.43时，水接触角能够达到160°。莫春燕等[14]以纳米TiO2为原材料用硬脂酸进行表面改性，再将含氢硅油( PMHS)与其共混制备了超疏水复合涂层，通过电化学法对涂层防腐性能进行了表征，在与空白基底对比后，发现复合涂层的腐蚀电位正移了约0.5 V，其腐蚀电流密度减少2个数量级，比纯PMHS涂层减少1个数量级，表现出较好的防腐蚀性能。郭志光等[15]通过溶胶-凝胶法制备了二氧化硅溶胶,并用全氟辛基三氯甲硅烷对其表面进行修饰，所制得的超疏水涂膜表面具有微纳米双层粗糙结构，其接触角达到157°。

本文拟采用溶胶-凝胶法制备超疏水涂膜，以环氧树脂为基础材料，通过化学改性的方式，将环氧树脂分子结构接枝到疏水材料中，提高涂膜的耐热性、耐化学性等性能。探讨了合成疏水溶胶过程中含氢硅油用量、氨水用量、反应时间3个因素对涂层疏水性能的影响，并通过扫描电镜对涂膜表面的微观形貌进行了分析，通过实验对涂膜疏水性能的润湿性、耐酸碱性、热稳定性进行了测试。

1 实验

1.1 材料与仪器

含氢硅油(PMHS)，工业品，新四海化工股份有限公司；二月桂酸二丁基锡试剂，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；KH550改性环氧树脂溶液，实验室自制；氨水(NH4OH)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；无水乙醇，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；丙酮，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

Ultra 55型场发射扫描电子显微镜，德国蔡司仪器公司；DSA30型接触角测试仪，德国克吕士公司；SDT Q600同步热分析仪，美国TA仪器公司；Spectrum one红外吸收光谱仪，美国PE仪器公司。

1.2 疏水溶胶的制备

量取50 mL实验室自制的KH550改性环氧树脂溶液置于装有回流冷凝管、温度计、恒温加热搅拌器的三口反应瓶中，然后向该体系加入适量氨水和微量二月桂酸二丁基锡，将温度调至60 ℃，搅拌反应5 h后即可得到环氧树脂溶胶颗粒(以下简称E-44颗粒)，再向该体系加入含氢硅油(PMHS)对E-44颗粒表面进行疏水改性，继续搅拌反应数小时，即可生成疏水溶胶。

1.3 涂膜的制备

将玻璃基片先用去离子水冲洗，然后浸入乙醇溶液中超声波清洗15 min，取出后用去离子水冲洗3次，再用丙酮冲洗，放入60 ℃干燥箱中恒温处理后备用。通过涂覆的方式将制得的疏水溶胶均匀覆盖在预先处理过的玻璃基片表面，然后放入40 ℃烘箱中鼓风干燥，即可得疏水涂膜。

2 结果与讨论

2.1 PMHS改性E-44颗粒的红外光谱分析

图1 E-44颗粒、PMHS和改性E-44颗粒的红外光谱图Fig. 1 FTIR spectra of E-44 particles, PMHS and modified E-44 particles

2.2 工艺条件对涂膜接触角的影响

图2 PMHS改性E-44颗粒反应示意图Fig. 2 The reaction diagram of PMHS modified E-44 particle

图3 工艺条件对涂膜接触角的影响Fig. 3 The effects of process conditions on coating film contact angle

2.3 涂膜的润湿性分析

图4(a)为水滴在涂膜上的超疏水效果图，从图4(a)可以看到，水滴在涂膜表面形成球形，与水的接触角达到156°，表明水滴对涂膜的润湿性很低，这是由涂膜表面的微观结构以及涂膜材料较低的表面能共同所决定的[17]。对水滴在涂膜表面润湿性能的稳定性进行测试，如图4(b)所示，水滴在涂膜表面随着时间的延长，逐渐变小直至消失，整个过程中水滴并没有在涂膜表面铺展开，这充分表明水滴与涂膜的润湿性具有很好的稳定性。

图4 涂膜的润湿性分析图Fig. 4 The analysis diagram of coating the wettability

2.4 涂膜的耐腐蚀性分析

分别将涂膜置于强酸(pH值1)、强碱(pH值14)及盐(2 mol/L NaCl)溶液中，测试了不同腐蚀时间后涂膜的接触角，其结果如图5所示，可以看出涂膜在强酸、强碱溶液中都表现出了良好的疏水性能，随着腐蚀时间的增加，涂膜接触角略有降低，但在较长的时间范围内，涂膜均能保持超疏水性能，同样，在高浓度的NaCl溶液中涂膜也展现出了很好的疏水性。

图5 涂膜接触角随浸泡时间变化图 Fig. 5 Variation diagram of the contact angle of films with different soaking time of 2 mol/L NaCl solution, strong acid solution (pH=1) and strong alkali solution (pH=14)

2.5 涂膜的热稳定性分析

图6为含氢硅油(PMHS)、E-44颗粒、改性E-44颗粒热重分析曲线图。从图6可以看出含氢硅油、E-44颗粒、改性E-44颗粒均是在温度达到200 ℃左右才开始出现热分解，含氢硅油在400 ℃时，能够被完全分解，而通过溶胶-凝胶法制备的改性E-44颗粒，在400 ℃时失重率远低于E-44颗粒，表明通过PMHS改性的E-44颗粒热稳定性明显优于未改性的E-44颗粒。进一步测试热处理温度对所制备的超疏水涂膜性能的影响，将制备好的超疏水涂膜样品放入烘箱中用不同的温度处理2 h冷却后测试其接触角和滚动角，结果如表1。从表1可以观察到涂膜经过300 ℃高温处理后，其接触角仍能接近超疏水状态，表明涂膜的疏水性能具有较好的热稳定性，可以在实际使用中经受环境温度的变化。

图6 E-44颗粒、PMHS和改性E-44颗粒的热重分析图Fig. 6 TG curves of E-44 particles, PMHS and modified E-44 particles

表1 热处理温度对涂膜接触角和滚动角的影响Table 1 The effects of heat treatment temperature on contact angle and rolling angle of coating film

图7 不同温度处理涂膜材料后的红外光谱图Fig. 7 FT-IR spectra after treatment at different temperatures of 60°C sample, 300°C sample and 500°C sample

2.6 涂膜的表面形貌分析

图8(a)为未加入PMHS时E-44溶胶颗粒制备涂膜的扫描电镜图，从图中可以看出涂膜表面存在较小裂纹。进一步放大后(如图8(b))可看出涂膜表面是由纳米级的颗粒小球紧密堆积构造而成的，具有较好的纳米结构，但该粒子表面含有大量的羟基，导致该涂层与水的接触角仅仅只能达到96°。图8(c)、图8(d)为用PMHS对E-44颗粒进行疏水改性后所制备的涂膜扫描电镜图，该涂膜具有超疏水性，与水的接触角达到156°。从图8(c)可以看出涂层表面几乎不存在裂纹，成膜性较好。进一步放大后(如图8(d))可以看出，涂膜表面具有微纳米的凸起和凹陷，这是因为改性剂PMHS分子链较长，对E-44颗粒改性时，一些PMHS分子会包裹在E-44颗粒表面，一些分子则会起到交联的作用，将多个改性E-44颗粒连在一起，使颗粒之间形成网状交联结构。所以在涂膜干燥过程中，随着溶剂的挥发，粒子之间收缩靠拢，由于粒子的大小不一就形成了高低不平的凸起，而相邻粒子之间则形成了空隙，这种微纳米级的凸起和空隙，为涂膜提供了超疏水性能所需要的微纳米双层粗糙结构，使水滴与涂膜表面接触时只能位于空隙和凸起之间的空气垫上，处于Cassie[18]状态，表现出超疏水性能。

图8 改性前、后涂膜的SEM电镜图Fig. 8 The SEM graphs of the coating before and after modification

3 结论

(1)采用溶胶-凝胶法制备了PMHS改性E-44颗粒溶胶，并探讨了超疏水涂膜制备的最佳工艺条件，在含氢硅油用量1 mL，氨水用量8 mL，反应时间6 h时，涂膜疏水性能最佳，涂膜接触角可达156°。

(2)在涂膜的性能测试中，发现水滴和涂膜间的润湿性不会随着时间的变化而发生改变，在强酸、强碱以及盐溶液中，涂膜能在较长时间内保持超疏水性能，经过300 ℃高温热处理后，涂膜的接触角仍能达到147.6°，表明本实验方法制备的涂膜具有良好的综合性能。

(3)超疏水涂膜的形貌分析发现，经含氢硅油改性后的E-44溶胶颗粒，具有较低的表面能，能够很好地在基底上形成涂膜，颗粒间相互交联形成微纳米双层粗糙结构，这是涂膜具有超疏水特性的重要原因。

[1] 张振涛，朱欣研，马梅花．我国退役治理技术瓶颈与研发机遇[C]//中国核学会核化工分会放射性三废处理、处置专业委员会学术交流会论文集．2011．

[2] 李江波，李鸿展，谢凌，等．核设施化学去污技术的研究现状[J]．铀矿冶,2010，29(1)：41-44．

[3] 邹树梁，徐守龙，杨雯，等．核设施退役去污技术的现状及发展[J]．中国核电，2017，10(2)：279-285．

[4] 董毅漫，梁红亮，柳争艳．金属设备表面电化学去污技术现场验证试验[C]//放射性废物处理处置学术交流会论文集．2007．

[5] NYSTRÖM D，LINDQVIST J，OSTMARK E，et al．Superhydrophobic and self-cleaning bio-fiber surfaces via ATRP and subsequent postfunctionalization[J]．Acs Applied Materials & Interfaces，2009，1(4)：816．

[6] WANG C，TANG F，LI Q，et al．Spray-coated superhydrophobic surfaces with wear-resistance，drag-reduction and anti-corrosion properties[J]．Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects，2017，514：236-242．

[7] PAN S，WANG N，XIONG D，et al．Fabrication of superhydrophobic coating via spraying method and its applications in anti-icing and anti-corrosion[J]．Applied Surface Science，2016，389：547-553．

[8] CHEN X F，WANG W，LIU Y J．Preparation and application of the hydrophobic acrylate as the waterproof agent for paper[J]．China Pulp & Paper，2010．

[9] WANG P，QIU R，ZHANG D，et al．Aluminum alloy super-hydrophobic surface fabrication via electrochemical etching method[J]．Advancedence Letters，2011，4(3)：1240-1243．

[10] CRICK C R，BEAR J C，SOUTHERN P，et al．A general method for the incorporation of nanoparticles into superhydrophobic films by aerosol assisted chemical vapour deposition[J]．Journal of Materials Chemistry A，2013，1(13)：4336-4344．

[11] PENG P P，KE Q，ZHOU G，et al．Fabrication of microcavity-array superhydrophobic surfaces using an improved template method[J]．Journal of Colloid & Interface Science，2013，395(1)：326-328．

[12] ERSHAD-LANGROUDI A，MAI C，VIGIER G，et al．Hydrophobic hybrid inorganic-organic thin film prepared by sol-gel process for glass protection and strengthening applications[J]．Journal of Applied Polymer Science，2015，65(12)：2387-2393．

[13] LATTHE S S，IMAI H，GANESAN V，et al．Porous superhydrophobic silica films by sol-gel process[J]．Microporous & Mesoporous Materials，2010，130(1)：115-121．

[14] 莫春燕，郑燕升，王发龙，等．超疏水TiO2/含氢硅油复合涂层制备及其金属防腐性能研究[J]．塑料工业，2015，43(3) : 102-114．

[15] 郭志光，周峰，刘维民．溶胶凝胶法制备仿生超疏水性薄膜[J]．化学学报，2006，64(8)：761-766．

[16] 李心慰，曲殿利，吴锋，等．以氨水为触媒溶胶-凝胶法制备碳化硅晶须研究[J]．人工晶体学报，2016，45(12)：2820-2823．

[17] 胡小娟，刘岚，罗远芳，等．溶胶-凝胶法制备超疏水PMHS-SiO2涂膜[J]．材料研究学报，2010，24(3)：266-272．

[18] 郑黎俊，乌学东，楼增，等．表面微细结构制备超疏水表面[J]．科学通报，2004，49(17)：1691-1699．