废旧印刷线路板硝酸/盐酸/硫酸浸提过程中铜、铅、锌的相关性分析

刘昭成 王继钦 陈梦君 王 蓉

(1. 湖南省国际工程咨询中心有限公司 湖南长沙 410005； 2. 四川省环境保护科学研究院 四川成都 610041；3. 西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室 四川绵阳 621010；4. 西南科技大学国防科技学院 四川绵阳 621010)

作为“城市矿山”的核心[1]，电子垃圾因其快速增长性、资源性和危害性越来越多地受到人们的关注[2-3]。电子垃圾的循环利用研究，从最初简单地利用湿法[4]、火法[5]、机械物理法[6]、微生物冶金[7]等技术从电子垃圾中提取有价金属逐步转变到如何绿色有效地实现其资源化循环利用[8-9]。湿法方法是电子垃圾资源化处置最有效的手段之一[10]，从20世纪末起，人们对电子垃圾中有价金属的浸提做了详细研究，多集中在废旧印刷线路板(WPCBs)中有价金属的浸提，浸提体系从无机酸(如硫酸、盐酸、硝酸等)、有机酸(如草酸等)、碱性浸取剂(如氨水)[11]发展到被称之为21世纪的“绿色溶剂”离子液体[12]。但这些研究很少关注WPCBs中浸提过程有价金属与重金属的问题，即便提及也是从热力学、动力学角度来分析，而基本没有从统计学的角度对WPCBs浸提过程中有价金属与重金属的相关性进行研究。

事实上，WPCBs中含有大量的金属元素和重金属，在浸提过程中各种金属元素之间的相互关系是十分复杂的，采用传统分析手段难以对各金属元素浸提过程的相关性进行分析。

统计分析软件SPSS是一款统计产品与服务解决方案的软件[13]，其全称为“统计产品与服务解决方案(Statistical Product andService Solutions)”。该软件是当前较为常用的统计分析软件之一，它提供了众多的统计分析方法[14]。目前，SPSS软件已在经济学、地球化学、建筑学、心理学等各个方面得到广泛应用[15-20]。因此，本研究通过SPSS软件对WPCBs浸提过程中不同酸对铜、锌和铅浸出率的影响以及对各金属浸出之间的相关性分析，不仅可以排除无关因素的干扰，减少分析的盲目性，而且能够为最佳酸的选取、金属离子的选择性浸出、WPCBs的资源化利用提供理论支撑。

本研究基于统计学基本分析方法，采用SPSS统计分析软件，分析WPCBs浸提过程有价金属铜与重金属铅、锌之间的相关性，研究硫酸、盐酸、硝酸对WPCBs中铜、锌和铅浸出率的影响，获得不同酸浸条件下不同金属元素之间的相关性。实验以常用的硫酸、盐酸、硝酸作为浸提体系，铜代表有价金属，锌和铅代表重金属。通过收集WPCBs在硫酸、盐酸以及硝酸浸提过程中铜、铅和锌的实验数据，利用现代统计分析手段，分析WPCBs在硫酸、盐酸以及硝酸浸提过程中有价金属与重金属之间的相关性。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用WPCBs为台式电脑主板，购自某废旧家电回收站。实验前先拆除表面的电子元器件，粗破细破后将WPCBs粉末分为5个粒级：F1小于0.075 mm，F2为0.075～0.100 mm，F3为0.100～0.250 mm，F4为0.250～0.500 mm，F5为0.500～1.000 mm。所得WPCBs样品于65 ℃下烘干备用。实验所用其他试剂如无特殊说明均为分析纯。

WPCBs粉末采用HClO4-HNO3-HF体系进行消解，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，PerkinElmer, 8300, 美国)用于测定Cu，Pb和Zn的含量[21]，各粒级WPCBs粉末消解结果如表1所示。

2.2 WPCBs浸提实验

将配置好的一定浓度的酸溶液加入250 mL三口烧瓶中，水浴加热至实验所需反应温度后加入一定量30%(质量分数)的 H2O2(硝酸体系除外)，将称量好的WPCBs样品加入三口烧瓶中，搅拌。2,5,10,20,30,60,90,120 h取出浸出液各1 mL，离心，取上清液稀释后用ICP-OES测定铜、锌和铅离子的浓度，计算浸出率[22]。具体实验方案如表2所示。

表2 浸出实验方案Table 2 Leaching experiment program

2.3 相关性分析

采用SPSS(IBM，SPSS Statistics 20.0)分析软件，利用浸提实验数据，分析WPCBs硫酸、盐酸以及硝酸浸提过程中铜、锌、铅的相关性[23]。SPSS相关性分析时，由于总体分布类型和相关方向未知，采用Spearman(斯皮尔曼)法[24]和双尾检验(2-tailed，又称两侧检验)[25]。当两侧检验Sig.(2-tailed)值小于0.01，表明二者在置信度为99.0%时，差异性均不显著，即是统计相关的；当两侧检验Sig.(2-tailed)值小于0.05，表明二者在95.0%的置信度下相关性显著。当两侧检验Sig.(2-tailed)值大于0.05，表明二者统计不相关。相关性系数，其变动范围为-1到1，绝对值越大，相关性程度就越大。当相关性系数为正时，表明二者正相关。反之，则负相关。相关性越大，对本研究而言，表明浸出过程相互影响越大。

3 实验结果与讨论

限于篇幅，本文具体实验数据在此不详细列出。

3.1 WPCBs硫酸浸提时铜、铅、锌之间的相关性

WPCBs硫酸浸提过程中铜、锌、铅浸出相关性的结果如表3所示。由表3可知，铜与锌、铜与铅、锌与铅的两侧检验Sig.(2-tailed)值均为0.000，小于0.01，该结果表明，铜与锌、铜与铅、锌与铅在99.0%的置信度下差异性均不显著，即都是相关的。此外，从表3可知，铜与锌、铜与铅、锌与铅的相关性系数分别为0.857，0.337，0.305，表明铜与锌的相关性最为显著，铜与铅、锌与铅的相关显著性相近，但均远低于铜与锌。

表3 WPCBs硫酸浸提时Cu，Pb，Zn的相关性分析Table 3 Spearman correlation between Cu/Pb/Zn for WPCBs leaching by sulfuric acid

**表示置信水平为99.0%时相关性显著。

3.2 WPCBs硝酸浸提时铜、铅、锌之间的相关性

采用硝酸浸提WPCBs中铜、铅、锌浸出的相关性的结果见表4。由表4可知，铜与锌、铜与铅、锌与铅的两侧检验Sig.(2-tailed)值均为0.000，小于0.01，表明铜与锌、铜与铅、锌与铅在置信度为99.0%时的差异性不显著，即统计相关。此外，由表4还可以看出，铜与锌、铜与铅、锌与铅的相关性系数分别为0.929,0.908,0.855，该计算结果表明，铜与锌、铜与铅、锌与铅的相关性均较显著，且铜与锌的相关性最为显著，铜与铅的相关性程度高于锌与铅。

表4 WPCBs硝酸浸提时Cu，Pb，Zn的相关性分析Table 4 Spearman correlation between Cu/Pb/Zn for WPCBs leaching by nitric acid

**表示置信水平为99%时相关性显著。

3.3 WPCBs盐酸浸提时铜、铅、锌之间的相关性

铜与锌、铜与铅、锌与铅的两侧检验Sig.(2-tailed)值均为0.000，小于0.01,表明以盐酸作为浸出剂时，铜与锌、铜与铅、锌与铅在置信度为99.0%时的差异性不显著。此外，铜与锌、铜与铅、锌与铅的相关系数分别为0.927,0.629,0.713，该结果表明，铜与锌的相关性程度最高，锌与铅的相关性程度略高于铜与铅。

表5 WPCBs盐酸浸提Cu，Pb，Zn的相关性分析Table 5 Spearman correlation between Cu/Pb/Zn from WPCBs by leaching hydrochloric acid

**表示置信水平为99%时相关性显著。

3.4 WPCBs浸提时铜、铅、锌之间的相关性

使用SPSS分析方法分析硫酸、盐酸以及硝酸作为浸出剂时WPCBs中铜、锌、铅浸出的相关性，分析结果见表6所示。由表6可见，铜与锌、铜与铅、锌与铅的两侧检验Sig.(2-tailed)值均为0.000，小于0.01，表明铜与锌、铜与铅、锌与铅在置信度为99.0%时的差异性不显著，即统计相关。铜与锌、铜与铅、锌与铅的相关系数分别为0.921,0.679,0.608，结果表明，铜与锌浸出之间的相关性程度最高，铜与铅浸出之间的相关性和锌与铅相近。

表6 WPCBs 3种酸(H2SO4/HNO3/HCl)浸提Cu,Pb,Zn的相关性分析Table 6 Spearman correlation between Cu/Pb/Zn for WPCBs leaching by H2SO4/HNO3/HCl

** 表示置信水平为99%时相关性显著。

综上所述，WPCBs中有价金属铜在硫酸、盐酸以及硝酸浸提过程中，它与重金属锌浸出之间的相关性程度最高，说明WPCBs中重金属锌对有价金属铜的浸出影响最大。因此，在WPCBs湿法浸提有价金属铜时，应该重点研究重金属锌对有价金属铜浸出的影响。另外，WPCBs中重金属锌和铅在硫酸、盐酸以及硝酸浸提过程中，重金属锌、铅与有价金属铜的相关性程度依次降低，说明WPCBs中有价金属铜对重金属锌、铅的浸出影响依次降低。因此，在WPCBs湿法浸提重金属锌、铅过程中的污染物控制，应该依次考虑有价金属铜对重金属锌、铅的影响。本研究通过统计学SPSS分析软件，为湿法浸提WPCBs过程中酸的选取、有价金属与重金属选择性浸出以及污染物控制提供了理论支撑。

4 结论

WPCBs中含有大量的金属元素和重金属，在浸提过程中各种金属元素之间的相互关系十分复杂，本文应用SPSS统计分析软件研究了WPCBs在盐酸、硫酸和硝酸浸提体系中有价金属铜和重金属铅、锌之间的相互作用，明确了对目标元素浸出产生影响的主要因素。本研究得到如下结论：(1) WPCBs硫酸/硝酸/盐酸浸提过程中，不论是单个浸出体系，还是整体分析，铜与锌、铜与铅、锌与铅的浸出在统计学上均正相关。(2) 铜与锌、铜与铅、锌与铅浸出相关性系数分别为硝酸：0.929,0.908,0.855；盐酸：0.927,0.629,0.713；硫酸：0.857,0.337,0.305。其中，硝酸浸提时，铜与锌、铜与铅、锌与铅的浸出相关性程度高于盐酸和硫酸，硫酸浸提时，三者的浸出相关性程度最低。(3) 采用统计学SPSS分析软件对WPCBs在盐酸、硫酸和硝酸浸提体系中有价金属铜和重金属铅、锌之间的相互作用进行研究，可为湿法浸提WPCBs过程中酸的选取、有价金属与重金属选择性浸出以及污染物控制提供理论支撑。

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